正十八烷填充聚氨酯发泡棉的制备及性能研究

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(1.浙江理工大学，a.浙江省纤维材料和加工技术研究重点实验室；b.先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室；c.纺织纤维材料与加工技术国家地方联合工程实验室，杭州 310018；2.浙江英凡新材料科技有限公司，浙江 义乌 322000)

0 引 言

蓄热技术可用于解决热能供给与需求失配的矛盾，在太阳能利用、电力的“移峰填谷”、废热和余热的回收利用以及日常生活用品等领域具有广泛的应用前景[1-3]，具有潜热储能性能的相变材料被视为蓄热技术的重要载体。相变材料(Phase change material，PCM)是指随温度变化而改变物质状态并能提供相变热的物质[4]。与其它相变材料相比，正十八烷等烷烃类相变蓄热材料具有相变潜热高、几乎没有过冷现象、熔化时蒸汽压力低、不易发生化学反应且化学稳定性较好、自成核、没有相分离和腐蚀性、价格低等优点，日益成为许多商业应用的优选相变材料[5-7]。聚氨酯(Polyurethane，PU)是主链含—NHCOO—重复结构单元的一类聚合物[8]，由二元异氰酸酯或多元异氰酸酯与多羟基化合物经逐步加成反应得到。使用各种不同官能团原料合成得到结构不同的聚合物,如由多元醇和二官能团的异氰酸酯合成线性结构聚氨酯,当其中一种原料改为三官能度，便可合成体型结构的聚氨酯。改变聚合物架构就可以制备出不同性能的材料[9-10]。

有关将相变材料添加到聚氨酯以制备具有储热功能的发泡棉的研究已经引起广泛关注。将这种发泡棉材料做成鞋底及衣物内衬，可以增加衣物的着身舒适性；应用于汽车座椅及车顶等内饰可提升消费者的驾驶舒适感。由明等[11]将石蜡包覆与高分子壁材中并埋置与聚氨酯基体中，制得20%wt的PCMs/PU发泡棉，相变潜热为24.7 J/g，低于实际应用对相变材料潜热的要求。Li等[12]以季戊四醇和MDI为原材料，以两步反应法制备较高相变潜热(52.7 J/g)以及较高相变温度(48.6 ℃)的PCMs/PU发泡棉，但是在制备过程中需要大量使用有毒有机溶剂二甲基甲酰胺(N，N-dimethylformamide，DMF)，在后期处理中难以完全去除。

本文采用全水一步发泡法，以甲苯二异氰酸酯(TDI80/20)与聚醚多元醇作为发泡主要原料，将高潜热值相变材料正十八烷(n-octadecane)加入至聚氨酯发泡剂中，制备具备较高相变热值的填充型调温聚氨酯发泡棉，然后运用傅里叶红外光谱仪、扫描电子显微镜、差示扫描量热仪、热重分析仪以及万能力学测试仪分别表征该复合发泡棉的化学结构、表面形貌、热力学及力学性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚醚多元醇(工业级，上海高桥石化有限公司)，去离子水，TDI80/20(工业级，河北沧州大化有限公司)，二乙醇胺(化学纯，辽宁抚顺北方化工有限公司)，辛酸亚锡(分析纯，江苏雅克化工有限公司)，硅油L580(化学纯，江苏无锡硕鼎化工有限公司)，正十八烷(分析纯，阿拉丁)。

1.2 仪器设备

HH-601型超级恒温水浴锅(金坛市瑞祥仪器厂)，JJ-1型电动搅拌器(常州普天仪器制造有限公司)，ULTRA55型扫描电子显微镜(SEM，德国Carl Zeiss公司)，Q2000型差示扫描量热仪(DSC，美国Mettler Toledo公司)，209F1型热重分析仪(TG，瑞士Mettler Toledo公司)，DZF-6020型真空干燥箱(上海精宏实验设备有限公司)，Nicolet 5700型傅立叶红外光谱分析仪(FTIR，美国热电公司)，KES-G1型多功能力学试验仪(日本加多技术有限公司)。

1.3 正十八烷/PU发泡棉的制备

表1为正十八烷/聚氨酯发泡棉的制备配方。按配方称取额定量的聚醚多元醇置于烧杯中，再依次量取定量的蒸馏水、硅油L580、二乙醇胺，另取定量的正十八烷在40 ℃水浴锅中融化成液体，倒入上述烧杯中与其它液体混匀，用电动搅拌器搅拌60 s。加入定量辛酸亚锡及甲苯二异氰酸酯(TDI)，搅拌10 s后开始发泡。待发泡完全后放入干燥箱内，设置温度70 ℃，熟化30 min，取出常温放置12 h得到聚氨酯发泡棉制品。

表1 正十八烷/聚氨酯发泡棉的制备配方

将制备所得含有20%正十八烷的聚氨酯复合发泡棉进行不同次数(分别为3、10、30、50次)的热处理操作，单次热处理过程为先将样品在80℃干燥箱中加热10 min后放入-4 ℃冰箱中冷却10 min。

1.4 测试与表征

1.4.1 FTIR分析

采用ATR法对样品进行红外检测，光谱分辨率0.4 cm-1，波长范围400～4000 cm-1。

1.4.2 SEM观察

对镀金后的发泡材料的表面形貌进行观察，扫描倍数为135倍，扫描电压10 kV。

1.4.3 DSC分析

用差示扫描量热仪测试表征复合相变发泡棉的相变温度及相变潜热。在N2氛围下，以10 ℃/min扫描速率测试0～50 ℃范围内样品的DSC曲线。

1.4.4 TG分析

N2氛围下，气体流速20 mL/min，以10 ℃/min的升温速率使样品从室温升至500 ℃，记录样品的热重曲线。

1.4.5 力学性能测试

根据《GB/T 6669—2008软质泡沫压缩永久变形的测定》和《GB/T 6344—2008软质泡沫拉伸强度和断裂伸长率的测定》标准测试正十八烷/聚氨酯发泡棉样品的力学性能。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

图1所示为正十八烷(a)和添加了不同质量分数正十八烷的复合聚氨酯发泡棉(b)的红外光谱图。从光谱图1(a)可以看出，正十八烷在2960、2920、2850、1470 cm-1附近出现的吸收峰对应于CH3中C-H不对称伸缩振动峰、CH2中C-H键的不对称伸缩振动峰、CH2中C-H的对称伸缩峰和C-H的剪式弯曲振动吸收峰。在717 cm-1附近出现C-H的面内摇摆振动吸收峰。光谱图1(b))中从上到下依次为正十八烷填充质量分数0%(纯PU、10%、15%、20%的聚氨酯发泡棉的红外光谱曲线。其中，纯聚氨酯红外曲线在1100 cm-1为C-O-C的伸缩振动吸收峰，在1530 cm-1处为N-H的弯曲振动峰。不同填充含量的聚氨酯发泡棉样品均在717、1470、1530、2850、2920、2960 cm-1处出现振动吸收峰，这表明正十八烷充分已混入发泡棉体系制得正十八烷/聚氨酯调温发泡棉，而且在发泡反应过程中，填充料正十八烷以及基体聚氨酯的分子结构未被破坏。

图1 正十八烷和不同正十八烷含量的复合聚氨酯发泡棉的红外光谱

2.2 扫描电镜分析

图2为不同正十八烷含量的复合聚氨酯发泡棉电镜照片。与纯聚氨酯相比，添加不同含量正十八烷后，复合聚氨酯泡孔结构完整，分布均匀，说明正十八烷与聚氨酯基体相容性良好，能较好的埋置于聚氨酯基体中。从图2中可看出，当发泡体系中加入正十八烷后，发泡棉泡孔孔径较未加入偏小，这是因为正十八烷在聚氨酯发泡中，起到一定的“成核”作用。另外，正十八烷在聚氨酯发泡过程中存在团聚现象，造成泡孔孔径大小不均一，并且随着正十八烷含量的增加，其不均一性也逐渐增大。

图2 不同正十八烷含量的复合聚氨酯发泡棉电镜照片

2.3 热性能分析

图3(a)为聚氨酯、正十八烷及不同正十八烷含量的复合聚氨酯发泡棉的DSC图。根据差示扫描量热仪自带数据分析软件TA Data Analysis分析得到各样品热力学数据，标注于DSC曲线中。由图3(a)可知，纯聚氨酯在降温过程中没有吸放热现象，而正十八烷的相变潜热为238.5 J/g，其放热峰值温度为30.8 ℃。在聚氨酯中添加不同含量正十八烷后，复合聚氨酯发泡棉在降温过程中皆出现放热峰，且随着正十八烷含量的增加，聚氨酯发泡棉的相变潜热也不断增加，分别达到20.2、31.2 J/g和43.0 J/g。从图3(a)中还可看出，含有正十八烷的复合发泡棉的放热峰较正十八烷左移，且随着正十八烷含量的增加，其放热峰值逐渐靠近正十八烷。这可能是由于聚氨酯材料本身具有多孔结构，导热性差，具有热滞效应[13]。此外，复合聚氨酯发泡棉中不同含量正十八烷对其相变温度无明显影响，均在26～31 ℃之间。

图3 不同正十八烷含量的复合聚氨酯发泡棉的DSC曲线

图3(b)为填充20%正十八烷的复合聚氨酯发泡棉经不同次数热处理后的DSC图。单次热处理过程为先将样品在80℃干燥箱中加热10 min，然后放入-4 ℃冰箱中冷却10 min。经过3、10、30、50次热处理后，复合聚氨酯发泡棉的相变潜热分别为43.0、42.6、42.9 J/g和42.5 J/g。这说明经过多次热处理后，复合聚氨酯发泡棉的潜热值保持稳定，具备良好的调温稳定性。

图4为聚氨酯、正十八烷及不同正十八烷含量的复合聚氨酯发泡棉的TG图。图中a、b、c、d、e五条曲线分别表示添加正十八烷质量分数为0%(纯聚氨酯)、10%、15%、20%、100%(纯正十八烷)的复合聚氨酯发泡棉的失重曲线。在PU失重曲线中，0～50 ℃出现第一个失重峰，失重率为3.1%，归因于物理吸附水。270 ℃以下，曲线平缓，聚氨酯泡沫质量基本没有损失，从270 ℃开始，迅速失重至350 ℃左右，失重率92%，代表聚氨酯中含氮基团的热分解。在曲线e中，100～200 ℃范围内正十八烷出现明显失重，直至基本氧化分解完毕。曲线b、c、d综合聚氨酯和正十八烷的失重特征，在135～200 ℃间烷烃氧化分解，分别失重7.8%、11.2%、17.5%，说明在此温度范围内，正十八烷开始分解脱离聚氨酯基体的吸附，复合材料中正十八烷含量越低，失重越少；在260～350 ℃间聚氨酯含氮基团分解，分别失重85.2%、80.6%、74.3%。由以上分析可知，正十八烷的分解初始温度是160 ℃，远高于其相变温度，表明在使用过程中复合聚氨酯发泡棉不会明显失重，因此，不影响其在应用过程中的热稳定性。

图4 聚氨酯、正十八烷及不同正十八烷含量的复合聚氨酯发泡棉的TG曲线

2.3 力学性能分析

对于软质聚氨酯发泡棉的力学性能，可以重点考察其压缩永久形变、拉伸强度及断裂伸长率。表2为填充不同含量的正十八烷对复合聚氨酯发泡棉力学性能的影响。随着正十八烷含量的增加，复合聚氨酯发泡棉的压缩永久形变逐渐增大，归因于正十八烷是一种非弹性物质，其形变在压缩后较难恢复，影响复合聚氨酯发泡棉的压缩永久形变。同时，正十八烷对复合聚氨酯发泡棉的拉伸性能具有一定影响。随着正十八烷含量的增加，聚氨酯分子间距离增大，分子间作用力减弱，发泡棉的断裂伸长率及其拉伸强度随之降低。发泡棉的力学性能与正十八烷添加量呈负线性相关，当正十八烷添加量超过20%，对发泡棉的永久压缩形变等力学性能影响会较大。

表2 不同正十八烷含量对聚氨酯发泡棉力学性能的影响

3 结 论

本文制备正十八烷填充量为5%～20%的正十八烷/聚氨酯调温发泡棉，研究不同正十八烷填充量对复合聚氨酯发泡棉性能的影响，得出以下主要结论：

a) 正十八烷与聚氨酯基体具有良好的相容性，能较好的埋置于聚氨酯基体中，添加不同含量正十八烷后，聚氨酯泡孔变化不大；

b) 随着正十八烷填充量的增加，正十八烷/聚氨酯调温发泡棉的相变热增大，填充20%正十八烷后，聚氨酯发泡棉相变潜热达到43.0 J/g；

c) 随正十八烷填充量的增加，聚氨酯发泡棉的永久压缩形变逐渐增大，拉伸强度及断裂伸长率逐渐减小。

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