农田土壤重金属污染及修复技术研究进展

2018-01-24王苗苗孙红文耿以工张思晨王一帆

天津农林科技 2018年4期

王苗苗，孙红文，耿以工，徐震，张思晨，冯伟，王一帆

（1.天津市农业环境保护管理监测站，天津 300061；2.南开大学环境科学与工程学院，天津300071）

目前，随着社会经济的发展，工业污染物、化学品、农药以及化肥的广泛使用，使得重金属污染物通过各种渠道进入农业环境，造成农田土壤重金属污染日趋严重。土壤一旦被污染不仅会降低农作物的生产能力、品质也会下降，还会通过食物链和生态链，影响农产品的质量安全以及人们的身体健康。

土壤修复技术是一项涵盖环境、化学、材料、生物和地质等多学科的综合技术。目前，农田土壤重金属污染修复技术基本可分为物理修复技术、化学修复技术和生物修复技术。本文结合农田重金属污染的主要来源，介绍了农田土壤重金属污染的修复技术，以及近年来国内相关的研究成果，为农田土壤重金属污染综合治理与修复提供参考。

1 我国农田土壤重金属污染来源

农田土壤重金属既包括生物毒性显著的Hg、Cd、Pb、As等元素，也包含生物毒性一般的Zn、Cu、Co等元素。由于重金属不能被微生物分解，在土壤中不断积累，影响土壤结构与性质，进而被农作物吸收和富集，通过食物链在人体内蓄积，影响人类健康。农田土壤重金属污染的主要来源有大气沉降、污水农灌、农用物质施用和固体废弃物堆放等。

1.1 大气沉降

大气沉降是土壤重金属污染的重要途径之一。石油冶炼、化工能源、城市交通、矿产开发等产生的粉尘与尾气含有的重金属元素（除Hg外）基本上均以气溶胶形式进入大气中，经沉降后最终进入到土壤环境中。这部分土壤的重金属污染与城市工业开发的速度、人口聚集的密度以及交通运输的发展程度等有较为显著的相关性。程珂等[1]对天津市城郊农田蔬菜基地重金属污染来源的调查表明，蔬菜可食部分中的As、Pb、Cr等重金属元素与大气降尘和土壤扬尘的贡献度呈显著相关，大气沉降和土壤扬尘是导致当地蔬菜中As、Pb、Cr等重金属超标的主要来源。

1.2 污水农灌

污水农灌是将城市下水道污水、工业废水、排污河污水以及超标的地面水等对农田进行灌溉。污水灌溉的土壤不仅容易板结，其中的重金属污染物还会使土壤的耕地功能显著降低。方玉东[2]对我国污水农灌区的研究表明，因污水农灌导致的土壤重金属污染是我国污灌区最严重的问题，华北及南方地区的污水灌溉区都面临着较为严重的重金属污染。徐震、田丽梅[3]对天津污灌区的研究表明，农田土壤超过国家标准的元素主要有Cd和Hg，其中菜田土壤中Cd元素平均超标率为43.48%，Hg元素平均超标率为45.27%。王婷等[4]采集天津市三大污灌区共22个菜田表层土及蔬菜样品，通过对油麦菜可食部分Cd和Hg含量的监测，发现13个样品Cd含量超标，超标率61.9%，但处于轻污染级别。油麦菜中Hg全部超标，且污染比较严重，污染最严重的区域达到国标的48倍。

1.3 农用物质施用

农用物质（包括农药、化肥、地膜等）在农业生产中的不合理使用是导致农田土壤重金属污染的又一重要来源。农药的大量使用，会抑制或杀灭土壤有益生物，降低土壤肥力，破坏土壤系统的生态平衡，导致有害物质在土壤中累积，并通过作物进入食物链危害人类健康。化肥的过量施用，尤其是含有重金属的化肥，不仅导致肥料营养的浪费，也会造成局部土壤重金属含量的超标。农用地膜的应用在有效提升农业产值的同时，不可避免地带来地膜残留问题，残膜数量如超过土壤的自然容量，会破坏土壤结构，导致农业土壤环境的污染。

1.4 固体废弃物堆放

农、林、牧、渔业等农业生产活动产生的废弃固体物统称为农业固体废弃物，包括作物秸秆、树叶、畜禽粪便、农副产品以及渔业副产品等。城市垃圾常常和工业废弃物混合堆放，而城市近郊农民又有将城市垃圾用作肥料的习惯。垃圾中含有Cu、Pb、As、Cr、Hg等重金属元素会使农田土壤重金属污染加剧。与一般工业三废污染相比，固体废弃物极易移动，不易扩散。目前，人们对固体废弃物的危害性、资源化程度认识不够，导致大量的固体废物随意丢弃、堆积、填埋，综合利用十分有限，大量有毒有害物质渗透到自然环境中，已经或正在对生态环境造成极大的破坏。

2 农田土壤重金属污染修复技术

目前，对农田土壤重金属污染修复的思路有2种：一种是通过各种修复技术，将重金属污染物从土壤中移除（活化）；另一种是改变重金属元素的存在形态，使其在环境中被固定或者钝化，从而显著降低其环境迁移性与生物可利用性。目前我国农田土壤重金属污染修复的主要技术有物理技术、化学技术、生物技术、生物炭修复技术和联合修复技术等。

2.1 物理修复技术

物理修复技术主要采用工程措施、热脱附法降低土壤中的重金属含量。常用措施包括换土法、客土法、深耕法等。换土法是用未被污染的土壤替换污染土壤，以达到稀释污染物含量，增加土壤的环境承载能力。采用换土法要妥善处理被挖污染土壤，避免引起次生污染。客土法是用清洁的土壤覆盖在污染的土壤上，并保证清洁土壤的厚度大于耕作层的厚度，使得被污染的土壤尽量不影响作物生长。选择客土时尽可能选择与主土pH值接近的土壤，避免因酸碱性变化导致污染土壤重金属活性的变化。

工程措施能有效地将被污染土壤与周围环境隔离，减少对生态系统的影响，但需花费巨大的人力和财力，只适用于小面积严重污染土壤的治理。热脱附法是利用土壤污染物具有热挥发性的特性，通过多种加热方式对土壤进行升温，使部分挥发性的重金属污染物挥发，或从土壤中解析出来，利用真空系统将挥发性重金属集中收集处理，从而达到降低土壤重金属含量的目的。瞿丽雅等对土壤进行焚烧实验表明，在270 ℃高温条件下，对含Hg的污染土壤空烧1 h和恒温焚烧2 h后，土壤中Hg的去除率为50%～90%，而土壤中的有机质损失仅为15%，其中有效氮损失约15%。土壤中磷钾变化不大，土壤肥力得到有效保留。

2.2 化学修复技术

化学修复是通过化学反应改变重金属元素存在的形态和理化性质，达到调节土壤性能，降低生物有效性的一种修复技术。常见的化学反应有沉淀反应、化学吸附以及氧化还原反应等，主要方法有土壤淋洗、固化修复、电动修复等。

土壤淋洗技术是利用清水、螯合剂、络合剂、淋洗剂等淋洗土壤，通过离子交换、沉析、吸附、螯合或络合等，将土壤中重金属的络合态、离子态或者矿物态提取出来，进一步回收或固化，降低土壤污染物。该技术的关键是寻找高效淋洗剂，既能提高土壤中污染物的溶解性和可迁移性，淋洗废液又能方便回收再利用，不会造成土壤的二次污染。李丹丹等以柠檬酸溶液作为淋洗剂，模拟研究土柱间歇式淋洗后滤液中总Cr含量与pH值的变化。结果表明，当淋洗量达到5.4个孔隙体积时，土壤中Cr6+呈现出从土柱顶部向底部强烈迁移的特征，Cr6+的去除率达到50.8%，土壤中总Cr的去除率达到29.3%，同时，淋洗后土壤pH值从11.9 降至8.8，这就初步表明柠檬酸淋洗对修复高浓度Cr污染土壤的可行性。莫良玉等以硝酸铵、磷酸二氢铵和草酸铵为淋洗剂，研究对Zn和Pb的去除效果。结果表明，三种淋洗剂均能将土壤中的Pb和Zn淋洗出来，但草酸铵去除土壤中Pb和Zn的能力强于硝酸铵和磷酸二氢铵，且随着浓度的增加，去除能力增强。淋洗液对土壤Pb的去除能力一般随着酸度的增加而增加。陈灿等以磷酸钾为淋洗剂对As污染土壤进行修复实验，结果表明复合淋洗效果优于单一淋洗，二级淋洗法的最优组合能有效去除土壤中的As，最高去除率可达82.6%。

固化修复技术是在污染土壤中加入化学试剂，通过化学反应，使重金属形成溶解性低、迁移性小、生物毒性小的形态，从而在土壤中被固定，或形成不活泼状态，阻止其向其他环境主体的迁移，降低污染物的毒害程度。

电动修复技术是20世纪末兴起的一种绿色修复技术，对低渗透性土壤具有较好的修复效果。主要原理是通过电场力的作用使土壤重金属污染物发生电迁移、电泳和电渗析，之后向电极区移动，并辅助利用电镀、沉析、离子交换树脂等工艺进行综合处理。张涛等对Pb土壤污染修复的研究表明，在外加电场作用下，土壤中Pb发生迁移和富集，随着修复时间的增加，Pb的去除率达61.4%。土壤重金属的形态、分布与含量决定了去除效果。

2.3 生物修复技术

生物修复是利用特定的生物吸收、转化、清除或降解环境污染物，实现环境净化、生态效应恢复的措施，主要包括植物修复、动物修复和微生物修复。

植物修复是利用植物对土壤污染物进行吸附、络合、沉析、分解和固定等，将土壤中重金属进行钝化或固定，以达到清除土壤污染物，或降低生物有害性的技术，主要包括植物稳定、植物挥发、植物提取和植物促进。该技术的关键在于筛选具有高产和高去污能力的植物。目前，通过转基因植物控制重金属单质挥发、促进植物提取效果是研究的热点。目前，重金属污染农田的植物修复技术还处于田间试验与示范阶段，尚未大规模推广。对修复成本、修复植物后续处置风险等环节也尚未进行系统评价，还需开展大量研究。蒋先军等研究印度芥菜对Cu、Zn、Pb的耐受情况，表明印度芥菜是一种很有潜力的特别适合Zn、Cd、Cu、Pb中等土壤污染修复的植物。叶春和研究指出，紫花苜蓿具有很高的生物量，对Pb具有一定的耐受性，能够对其进行有效的富集，是一种具有开发和利用价值的土壤污染修复植物。陈同斌等在湖南石门县发现对重金属As具有超富集能力的植物蜈蚣草，证明蜈蚣草对As的耐受性和富集能力极强，并且这种植物还具有生长速度快、生物量庞大、分布区域广泛和易于存活等特性。

动物修复是利用土壤中的低等动物能吸收重金属的特性，对土壤重金属进行转移、吸收和降解，以消除或降低土壤重金属含量。目前，能进行动物修复的主要有蚯蚓、线虫、节肢动物甲螨等。动物吸收土壤中的重金属后，可通过排便等方式重新回到土壤。特定动物的重金属耐受量有限，动物修复技术不能处理高浓度重金属污染的土壤。王振中等研究发现污染区土壤重金属含量与蚯蚓体内的重金属元素Cd、As、Zn、Pb高度相关，蚯蚓体内重金属富集量为Cd＞Hg＞As＞Zn＞Cu＞Pb，其中Cd元素表现为强烈富集。

微生物修复是利用微生物活性对土壤重金属进行胞外络合、吸附、沉淀和体内积累等方式，降低重金属的生物毒性，迁移性和生物可利用性，从而降低重金属污染程度。用于修复的微生物菌种主要有细菌、真菌和放线菌。微生物与动植物相比具有种类多，数量大、比表面积大、代谢能力强、适应性强等优势，是最具发展潜力和应用前景的技术。驯化和筛选高效菌株，构建菌种库，优化组合动物-微生物、植物-微生物修复技术等联合修复技术将是未来研究的重点。张欣等模拟研究，在Cd轻度污染状况下微生物菌剂对菠菜生长的影响，表明轻度Cd元素的存在对菠菜生长有一定的促进作用，而微生物菌剂能降低菠菜对Cd的吸收。曹德菊等研究表明，环境中Cu、Cd浓度较低时，大肠杆菌和枯草杆菌的微生物修复效果较好，当Cu、Cd浓度较高时，大肠杆菌、枯草杆菌和酵母菌对Cu的修复效果较好，对Cd的修复酵母菌效果较差。赵光从筛选出的产酸菌通过盆栽实验发现，凝结芽孢杆菌对污染土壤中的Cd和Pb有明显的钝化作用, 对Zn有一定的活化作用。

2.4 生物炭修复技术

生物炭修复技术是利用生物炭对溶解性和移动性较强的重金属进行固化或钝化的新型技术。生物炭的加入可降低重金属的生物有效性，减少植物对重金属的提取吸收。生物炭是一种优质的吸附材料，具有孔隙和比表面积大的特性，能够与重金属离子发生螯合或键合，使重金属形态发生改变或形成沉淀，同时生物炭本身是一种有机质，可增强土壤肥力。生物炭对土壤重金属的去除作用主要包括静电吸附作用、化学沉淀作用和络合螯合作用等。王期凯等通过田间试验发现施用生物炭可显著提高菜地土壤pH值，有利于促进对Cd的钝化。在降低油麦菜地Cd的累积量方面，生物炭与发酵鸡粪复配的效果要好于生物炭与氮磷钾复合肥复配处理。刘莹莹等研究了三种不同作物原料来源的生物炭对Cd和Pb的吸附情况，表明三种生物质炭对Cd的吸附去除率较为接近，均可达到90%，而对Pb的吸附上，玉米秸秆生物炭显著高于小麦秸秆生物炭和花生壳生物炭。

2.5 联合修复技术

传统的物理、化学、生物等修复技术在特定领域均具有一定的优势，但实际应用中，单一技术的处理效果或者处理成本往往不能达到很好的平衡。近年来，研究较多的则是这些技术的跨界联合。相对于单一修复技术，联合修复技术集合了单一修复技术的优势，形成了优势互补的修复体系，修复效率显著提高。充分利用植物、动物以及土壤微生物，通过它们之间的相互作用，对污染土壤进行联合修复，构建绿色、高效、清洁、稳定的土壤生态环境是未来土壤修复的发展方向。