电感耦合等离子体原子发射光谱法测定钨矿石物相分析中各相

孙 莉，马 玲，刘 瑱，陈 波，马海萍

我国是世界上钨矿储量最丰富的国家，主要有石英脉型黑钨矿床、矽卡岩型白钨矿床、斑岩型钨矿等类型。已知的钨矿石有15种以上，其中仅黑钨矿和白钨矿具有工业价值［1］。

化学物相分析方法是基于化合物化学性质的不同，利用化学分析的手段研究物相组成和含量的方法［2－3］。通常情况下，钨矿石的化学物相分析需测定钨华（WO3）、白钨矿（Ca WO4）及黑钨矿［（Fe，Mn）WO4］的含量。利用钨华溶于氨水，白钨矿溶于草酸溶液，而黑钨矿在氨水和草酸溶液中均不溶解的性质，建立了钨矿石的化学物相分析方法。

钨矿石化学物相分析中各个相的测定方法主要有比色法、极谱法等，传统测定方法［4－9］存在分析时间长、流程繁琐、灵敏度低等弊端，有时达不到实际测定要求。电感耦合等离子体原子发射光谱法广泛应用于岩石和矿物样品中钨的测定［10－13］，但主要为总钨的测定，对化学物相分析中各个相的测定鲜有报道。本工作采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定钨矿石物相分析中各相。

1 试验部分

1．1 仪器与试剂

i CAP 6000型全谱直读型等离子体发射光谱仪；高盐雾化器；i TEVA操作软件。

钨标准储备溶液：三氧化钨质量浓度为1．000 g·L－1。称取三氧化钨（99．99%）1．000 0 g置于200 mL烧杯中，加入40 g·L－1氢氧化钠溶液100 mL，盖上表面皿，加热溶解，冷却后，移至1 L容量瓶中，用40 g·L－1氢氧化钠溶液稀释至刻度，摇匀，转入干燥的塑料瓶中贮存。使用时用40 g·L－1氢氧化钠溶液稀释至所需质量浓度。

草酸溶液：0．5 mol·L－1，称取二水合草酸63 g，溶于1 L水，混匀。

所用试剂均为分析纯，试验用水为去离子水。

1．2 仪器工作条件

功率1 150 W；频率27．12 MHz；雾化气流量0．5 L·min－1，等离子气流量15 L·min－1；样品冲洗时间10 s，冲洗泵速50 r·min－1，分析泵速50 r·min－1；测定波长239．7 n m；垂直观测高度12 mm。

1．3 试验方法

1．3．1 总钨的测定

称取钨矿石样品0．100 0～0．200 0 g于高铝坩埚中，加入过氧化钠约1 g，用玻璃棒搅拌均匀，并以少量过氧化钠覆盖其表面，于700℃熔融15 min，取出，冷却，置于250 mL烧杯中，加入热水60 mL提取，煮沸片刻，取下，洗净坩埚，将溶液转至100 mL容量瓶中，冷却，定容，摇匀。

移取上清液10．00 mL于50 mL容量瓶中，用盐酸（1＋1）溶液调节溶液至中性并过量，以水定容，摇匀，配制成底液为盐酸（1＋9）的溶液，在仪器工作条件下进行测定。

1．3．2 钨华的测定

称取钨矿石样品 0．200 0～0．500 0 g 于250 mL锥形瓶中，加入氨水50 mL，塞上带有长50 c m的玻璃管的橡皮塞，置于70℃恒温水浴锅中加热浸取2 h（每隔10 min摇动一次），稍冷，加入氯化铵0．2 g，摇匀，立即用致密慢速定量滤纸过滤，用热的氨水（2＋98）溶液洗涤锥形瓶、残渣和滤纸4～5次，再用水洗涤5～6次，滤液置于250 mL烧杯中。

将滤液于300℃均匀电热板上加热浓缩至近20 mL，用盐酸（1＋1）溶液调节溶液至中性并过量，转至50 mL容量瓶中，以水定容，摇匀，配制成底液为盐酸（1＋9）的溶液，在仪器工作条件下进行测定。1．3．3 白钨矿的测定

将1．3．2节残渣连同滤纸放置于250 mL烧杯中，加入0．5 mol·L－1草酸溶液50 mL，用玻璃棒捣碎滤纸，室温（25±2）℃下浸取0．5 h，每隔5 min搅拌1次，到时间后立即用致密慢速定量滤纸过滤，先用0．5 mol·L－1草酸溶液洗涤烧杯、残渣和滤纸4～5次，再用水洗5～6次，滤液置于250 mL容量瓶中，以水定容，摇匀。

移取上述溶液10．00 mL于50 mL容量瓶中，加入盐酸（1＋1）溶液5 mL，以水定容，摇匀，配制成底液为盐酸（1＋9）的溶液，在仪器工作条件下进行测定。

1．3．4 黑钨矿的测定

将1．3．3节残渣连同滤纸放入高铝坩埚中，置于300℃均匀电热板上蒸干，放入马弗炉中，低温升至800℃灰化2 h，冷却，加入过氧化钠约1 g，用玻璃棒搅拌均匀，并以少量过氧化钠覆盖其表面，于700℃熔融15 min，取出，冷却，置于250 mL烧杯中，加入热水60 mL提取，煮沸片刻，转至100 mL容量瓶中，冷却，以水定容，摇匀。

移取上清液10．00 mL于50 mL容量瓶中，用盐酸（1＋1）溶液调节溶液至中性并过量，以水定容，摇匀，配制成底液为盐酸（1＋9）的溶液，在仪器工作条件下进行测定。

2 结果与讨论

2．1 分析谱线的选择

在电感耦合等离子体点燃稳定0．5 h后，依次引入水、钨标准溶液，通过i TEVA软件的光谱仪谱线库，选择钨的分析谱线，在钨的分析谱线附近进行扫描，以谱线信噪比大、干扰小及检出限低等为依据，试验选择波长239．7 n m为钨的最佳分析谱线。

2．2 酸度试验

分别移取100 mg·L－1钨标准溶液2．00，5．00 mL于4支100 mL容量瓶中（三氧化钨的质量浓度为2．00，5．00 mg·L－1），分别加入盐酸1，5，10，20 mL，在不同盐酸溶液［盐酸（1＋99）、盐酸（5＋95）、盐酸（1＋9）、盐酸（2＋8）］中三氧化钨的测定结果见表1。

表1 不同盐酸溶液中WO3测定结果Tab．1 Deter mined results of WO3 in different HCl solutions

由表1可知：随着盐酸溶液中盐酸含量的增加，灵敏度有下降趋势，测试时工作曲线与待测液的盐酸含量应保持一致以抵消酸度影响，考虑到钨在盐酸介质中易水解，试验选择盐酸（1＋9）溶液。

2．3 标准曲线及检出限

配制三氧化钨的质量浓度分别为0，1．00，2．00，5．00，10．00 mg·L－1的标准溶液系列，在仪器工作条件下进行测定，绘制标准曲线。结果表明：钨的质量浓度在10．00 mg·L－1以内与其谱线强度呈线性关系，线性回归方程为y＝139．2 x＋2．761，相关系数为0．999 9。

按照试验方法配制12份样品空白溶液，在仪器工作条件下平行测定，按照3倍标准偏差计算得检出限（3s）为0．02 mg·L－1，以10倍标准偏差计算得测定下限（10s）为0．2 mg·L－1。

2．4 样品分析与结果对照

分别采用试验方法和常规方法（钨华的测定使用极谱法，其他物相的测定使用比色法）对5个钨矿石样品及2个钨矿石标准样品进行对比试验，测定结果见表2。

结果表明：ICP-AES测定结果与常规方法测定结果相符，测定值的相对标准偏差为1．4～9．1%之间，相态加和与全量的相对误差在5%以内。

本工作建立了电感耦合等离子体原子发射光谱法测定钨矿石物相分析中各相的方法。与常规测定方法相比，本方法操作简便，灵敏度高，干扰小，与常规分析方法的测定结果相符，测定精密度满足要求，相态加和与全量的相对误差也符合物相分析要求，适用于钨矿石物相分析中各相的测定。

表2 两种方法分析结果对比（n＝12）Tab．2 Comparison of analytical results bet ween t wo methods（n＝12） %

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