固相微萃取-气相色谱-质谱法测定火场残留物中白酒类助燃剂

2018-01-23邓震宇张得胜

理化检验-化学分册 2017年12期

邓震宇，吴宪，王鑫，张得胜，张良

白酒主要指中国白酒。白酒是含乙醇较高的一种水溶性液体饮料，其主要成分是乙醇、水，极少的成分是酸、酯、醇、醛等有机化合物。白酒的种类繁多，乙醇含量较高的白酒有良好的燃烧性能，可被犯罪分子用来作为放火的助燃剂，因此目前对白酒类助燃剂的正确分析鉴定对于放火案件的侦破具有非常重要的意义。

火场残留物中白酒类物质的提取和鉴定向来是火场助燃剂提取鉴定技术的难题。由于火灾现场通常含有大量救火后残留的水，而白酒成分均是水溶性的极性成分，非极性溶剂提取方法基本无法从水中把这些成分很好地提取出来，并且即使提取出来并加热挥发浓缩，鉴定出来的成功率也会很低；极性溶剂无法对含水样品进行提取并浓缩，此外也不能把含水的样品进入气相色谱-质谱仪进行直接分析，这样会损坏仪器。

气相色谱-质谱法（GC-MS）是目前国内外鉴定火场汽油、煤油、柴油和油漆稀释剂等易燃液体成分的首选鉴定方法，也是国内外目前法庭科学领域物证分析与鉴定的最为认可方法之一。

固相微萃取（SPME）是目前发展快速的样品前处理技术，已广泛使用在火场残留物中汽油、煤油、柴油和油漆稀释剂等非极性挥发性物质的提取鉴定中［1－5］。多种试验也证明该方法也能够对含有水的火场残留物样品中挥发性物质进行萃取富集。

本工作针对不同种类白酒类助燃剂中挥发性成分进行了大量的不同SPME条件下的比对和优化试验，并且通过模拟火灾试验和实际火灾残留物样品鉴定，提出了固相微萃取-气相色谱-质谱法（SPME-GC-MS）鉴定火场白酒类助燃剂成分的方法，包括白酒在火场燃烧、过火后的残留的鉴别特征目标物质成分。

1 试验部分

1．1 仪器

岛津 GC-MS-2010 QP型气相色谱-质谱联用仪；SPME装置，配手动进样手柄，100，65，30μm聚二甲基硅氧烷（PDMS）纤维针头；101型电热鼓风干燥箱。

1．2 仪器工作条件

1）色谱条件 HP-5 MS毛细管柱（0．22 mm×30 m，0．33μm），进样口温度260 ℃，载气流量0．8 mL·min－1，不分流进样。升温程序：初始温度40℃，保持5 min；以12℃·min－1速率升温至260℃，保持15 min。

2）质谱条件电子轰击（EI）离子源，电子能量70 e V，离子源温度200℃，接口温度200℃，采集方式为全扫描监测模式，扫描范围15～400 amu。

1．3 试验方法

取白酒类助燃剂5 mL倒入木材、塑料、织物和纸张等火场常见可燃物中，并用打火机点燃。燃烧大约10 min后，用水灭火，用可密封的塑料包装袋提取火场残留物并密封保存，得到模拟火场燃烧残留物样品。

把SPME纤维放入气相色谱-质谱仪进样口进行解吸分析。取白酒类助燃剂0．2 mL或者模拟火场燃烧残留物样品放入带有橡胶套膜的金属罐或者塑料物证袋内，密封，接着放进70℃干燥箱内加热100 min。以100μm PDMS SPME纤维在70℃恒温条件下萃取100 min，迅速将萃取纤维插入仪器的进样口中于260℃解吸30 min，按仪器工作条件进行测定。

2 结果与讨论

2．1 色谱条件的优化

根据白酒类助燃剂含有的各种挥发性成分的沸点低、含量小特点，试验中采用不分流进样。柱起始温度选为40℃，随后不断调整升温程序，优化色谱图，色谱升温程序见1．2节。试验结果表明：该色谱条件下白酒类助燃剂中各种挥发性成分在35 min内得到良好分离。

2．2 SPME条件的优化

2．2．1 萃取纤维针头

萃取纤维针头的选择主要取决于其极性以及其高分子涂层的厚度。对100，65，30μm PDMS等3种纤维针头进行试验。以0．2 mL泸州老窖为标准样品，在加热温度70℃与加热时间50 min情况下进行试验，结果表明：100μm PDMS的萃取效果最好，对白酒类助燃剂中乙醇、乙酸乙酯、丁酸乙酯、己酸乙酯等4种主要特征成分的定量效果（峰面积积分）都比较理想，稳定性好，见图1。试验选用100μm PDMS纤维针头。

图1 不同SPME纤维针头对泸州老窖白酒中4种主要成分萃取效果的影响Fig．1 Effect of different SPME fiber needles on the extraction efficiency of f our main components in Luzhoulaojiao liquor

2．2．2 加热温度

对于0．2 mL泸州老窖样品，分别在110，90，70，50℃干燥箱内加热50 min，用100μm PDMS纤维针头进行固相微萃取，结果见图2。

图2 加热温度对泸州老窖白酒中4种主要成分萃取效果的影响Fig．2 Effect of heating te mpertat ure on extraction efficiency of f our main co mponents in Luzhoulaojiao liquor

由图2可知：温度越高，萃取效果越好，样品中乙醇、乙酸乙酯、丁酸乙酯、己酸乙酯等4种成分萃取较完全，但70℃与90℃、110℃相比，萃取效果差别不大。在90℃以上火场一些常见干扰物（如木材、高分子材料等）的一些燃烧残留物成分也会被大量萃取出来，干扰鉴定结果。试验选择加热温度为70℃。

2．2．3 加热时间

在70℃分别加热20，50，100，200 min进行试验。加热时间对0．2 mL泸州老白酒样品中4种主要成分萃取效果的影响见图3。

图3 加热时间对泸州老窖白酒中4种主要成分萃取效果的影响Fig．3 Effect of heating ti me on extraction efficiency of four main co mponents in t he Luzhoulaojiao liquor

由图3可知：加热时间超过100 min，可萃取出来的增量不多。试验选择加热时间为100 min。

2．3 样品分析

对包括茅台、五粮液、天之蓝、习白酒、二锅头、天朝上品、国台白酒、古井贡、汾白酒、泸州老窖、剑南春、郎白酒、稻花香、金六福等几十种白酒类样品以及这些酒类的模拟燃烧残留物样品进行SPMEGC-MS分析，各种样品中均检出酸、酯、醇、醛等挥发性成分。图4是天之蓝（52度）的模拟火场燃烧残留物样品的SPME-GC-MS总离子流谱图。