CDPF贵金属负载量对柴油公交车颗粒PAHS影响

楼狄明,朱晓庆,刘 影,谭丕强,胡志远 (同济大学汽车学院,上海 201804)

目前,我国大部分公交车装载柴油发动机,尾气直接排放在人口密集的市区,使城市雾霾天气增多和道路环境恶化[1-3].因此,研究柴油公交车的排放对于控制城市环境污染具有重要意义.柴油机的排放物分为气态排放物和颗粒排放物,颗粒排放物中的多环芳香烃(PAHs)是由 2个或更多数量芳环稠合在一起的有机化合物,具有的致癌、致畸和致突变性,对城市环境和人体健康有重要的影响[4-6].

柴油机氧化型催化转化器(DOC)和催化型颗粒捕集器(CDPF)是两种发动机尾气处理装置.DOC用于氧化排气中一部分有机可溶物[7-8].CDPF是在颗粒捕集器(DPF)上涂覆催化剂以促进 DPF再生,这是降低颗粒物排放的有效途径[9-11].DOC与 CDPF两者耦合工作,前端 DOC将排气中的NO氧化为NO2,生成的NO2与CDPF中捕集的碳烟进行还原反应,从而实现 CDPF的连续再生[12-14].后处理装置新鲜状态是指刚投入使用、CDPF内部堵塞物较少的状态;老化状态是指使用过一段时间、CDPF内部阻塞物增多后的状态.经过老化处理的后处理装置可以模拟使用一段时间后后处理装置对颗粒PAHs的减排作用.研究不同贵金属负载量的DOC+CDPF在新鲜及老化状态下颗粒PAHs的组分和排放特性很有必要.Sarah等[15]得出分子量为300-374的芳香烃偏多,检测出某类 PAHs异构体比苯并[a]芘毒性更强.文献[16-17]表明尾气有机物排放量中机油贡献率偏高,机油是多环芳烃 PAHs的主要来源.楼狄明等[18]研究了贵金属负载量对VOCs的影响,得出贵金属负载量为25g/ft3为最优的结论.但国内外对于新鲜及老化 CDPF贵金属负载量对PAHs的影响研究很少.

本文基于重型车底盘测功机排放测试系统,在一辆柴油公交车安装DOC+CDPF进行排放测试研究,研究不同贵金属负载量的 CDPF对排放物中PAHS组分以及排放特性的影响.

1 试验方案

1.1 试验设备

试验设备包括MAHA-AIP公司生产的重型车排放底盘测功机、芬兰 Dekati公司的 FPS-4000射流稀释器、四通道颗粒物采集装置.装置结构示意图如图1.

图1 试验系统示意Fig.1 Schematic diagram of experimental system

1.2 试验车辆

试验车辆为一辆专用柴油公交车,主要参数如表1所示.

表1 试验车辆主要技术参数Table 1 The main technical parameters of test vehicle

1.3 试验催化剂成分、老化处理方法

试验后处理装置采用DOC+3种不同贵金属负载量的CDPF,得到3种连续再生催化型颗粒捕集器,简称 A型、B型、C型.后处理系统DOC参数见表2. CDPF的参数详见表3.

表2 DOC参数Table 2 The parameter of DOC

表3 CDPF参数Table 3 The parameter of CDPF

试验采用管式电阻老化炉对新鲜 CDPF样品进行高温水热老化处理.老化炉的气体混合系统,可将多种气体进行混合后通过样品.放置样品的反应管使用高密度石英,有效避免混合气体与反应管发生反应.此外电阻炉中装有水鼓泡系统,可以在老化过程中加入水汽.模拟柴油车的水热老化条件为：温度为 750℃;时间 20h;空速40000h-1;气体成分(体积分数)分别为 10% O2、5% CO2、10% H2O,N2为平衡气.

1.4 试验循环

采用中国典型城市公交循环(CCBC).为了降低柴油车冷热启动对 CDPF起燃温度和转换率的影响,在进行循环工况试验时,每组CCBC试验间隔10min,CDPF的进口端温度下降到100℃以下,降低残余热量对CDPF催化活性的影响.

1.5 颗粒PAHs采集、分析方法

采用 φ47mm 石英膜采集颗粒物,每个采集通道采用独立的无油真空泵进行样品抽取和流量控制.为了保证试验数据的可重复性以及柴油车颗粒物样品采集量达到仪器检测限,对柴油车原车、只安装DOC的柴油车以及安装新鲜及老化的A、B、C型后处理装置的柴油车分别进行5组试验,结果取平均值.

颗粒 PAHs的分析方法：将石英滤膜剪碎后放入棕色广口玻璃瓶,加入 D 代混标(含全氘代C24烷烃、17种全氘代PAHs和全氚代C17脂肪酸)于滤膜上,静置约30min.然后加入20mL二氯甲烷 CH2Cl2浸没样品,室温下超声抽提 3次.将抽提液旋转浓缩至1mL(70r/min,32ºC),用装有石英棉的滴管过滤、转移到2mL样品瓶中.再用高纯氮气缓吹至近干,重氮化,浓缩定容至50μL,加入六甲苯进样内标.

所用分析仪器为 Agilent气相色谱-质谱联用仪(7890GC/5975MSD).分析条件：采用HP-5MS(30m×0.25mm×0.25µm)色谱柱,高纯氦气作为载气,流速为 1.2mL/min,进样口温度为300℃,脉冲无分流进样,其进样量为 1µL.程序升温;初始温度为 60℃,保持 2min,然后以 5℃/min的速率升至300℃,保持10min,最后在310℃运行5min,保证色谱柱内的高沸点物质尽量流出.质谱采用EI离子源,离子源温度为230℃,接口温度为290℃,电子能量为 70eV.采用NIST质谱标准库,选择离子扫描方法(SIM)检测 PAHs,采用内标法判定颗粒PAHs的排放量.

美国环保署(USEPA)将16种PAHs优先列为致癌污染物,包括萘(Nap)、苊烯(Acpy)、苊(Acp)、芴(Flu)、菲(Phe)、蒽(Ant)、荧蒽(Flua)、芘(Pyr)、苯并[a]蒽(BaA)、(Chr)、苯并[b]荧蒽(BbF)、苯并[k]荧蒽(BkF)、苯并[a]芘(BaP)、茚并[1,2,3-cd]芘(IND)、苯并[g,h,i]苝(BghiP)、二苯并[a,h]蒽(DBA).本文以这16种成分为分析对象.

2 结果与讨论

2.1 不同贵金属负载量的颗粒PAHS排放特性

由图2可见,只使用DOC可以降低原车25%的颗粒PAHs排放量.A、B、C型3种不同贵金属负载量的 DOC+CDPF后处理系统,新鲜时可以降低原车93.3%、93.4%、93.7%的颗粒PAHs排放量,老化后可以降低原车 92.1%、95.6%、94.9%的颗粒 PAHs排放量.DOC+CDPF的后处理装置比只安装DOC可多减少70%左右的颗粒PAHs排放量.可见DOC耦合CDPF可以有效降低颗粒PAHs排放量,其中CDPF不同贵金属负载量会产生不同的降低效果.

图2 不同后处理装置颗粒PAHs排放量Fig.2 Particle PAHs emissions with different aftertreatment devices

但并非贵金属负载量越多降低值越大,而是存在一个较为合理的贵金属负载量,使得 PAHs减排效率较高.由图3可以得出,A、B、C型3种后处理装置在新鲜状态下对颗粒PAHs降低量极差仅为0.009ng/cm2,在新鲜状态下3种催化器对降低排放中颗粒 PAHs的效率相差不大.老化的A、B、C型3种后处理装置相对于其新鲜状态对颗粒PAHs的降低作用并没有减弱,相反的B、C型的后处理装置减排作用有所增强.其中,B型后处理装置在老化后对颗粒PAHs的降低量增加了0.06ng/cm2,高于C型.由此可见,3种后处理装置新鲜时对降低颗粒 PAHs的效果相差不大,而老化后 B型后处理装置也就是贵金属负载量为25g/ft3的催化器,对降低颗粒PAHs的效果最佳.

分析上述结果出现的原因首先要从 CDPF的结构开始.CDPF的滤芯像蜂窝一样带有无数的小孔,每个小孔都有一端是封闭的,出口处封闭的小孔与入口处封闭的小孔相邻设置,中间夹有过滤壁,进入过滤器的尾气会透过过滤壁的气孔,从出口排出,从而可以减少绝大多数的颗粒PAHs.新鲜状态下的CDPF里过滤孔没有被堵塞或者只有少量残留物并不影响过滤性能,贵金属负载量对CDPF过滤颗粒PAHs作用影响不大.因此新鲜状态下的3种催化器对颗粒PAHs的减少作用相差很小.

图3 新鲜及老化后处理装置下颗粒PAHs排放量Fig.3 Particle PAHs emissions with fresh/aged aftertreatment devices

老化后的后处理装置颗粒PAHs的减排作用有所提高主要有 2个原因.经过高温水热老化的CDPF,老化处理时 750℃的高温可以促进贵金属在载体表面的再扩散[19],同时也可以增加载体表面氧分子的活性位;由于颗粒物是成团存在的,废气进入过滤壁时,比气孔大的颗粒物会残留在过滤壁表面,所以老化后的 CDPF过滤孔被逐渐堵塞,过滤作用也会增强.

催化剂中贵金属含量过高或过低都不利于催化性能的改善,这是因为当贵金属含量过高时,贵金属粒子容易发生团聚而形成较大的颗粒,贵金属在载体表面的分散度降低;当贵金属含量过低时,不能为催化反应提供足量的活性位,降低了催化活性[20].因此,A型催化器老化后对颗粒PAHs的减排作用降低可能是因为其贵金属负载量过低,不能大幅提高 CDPF中氧分子的活性位[21],阻碍了氮氧化物的氧化反应的进行,不能保证 CDPF有效再生,因此老化后对颗粒 PAHs的减排效率小于新鲜状态的减排效率.

随着贵金属负载量的增加,排气中氮氧化物氧化效率增大,CDPF中的温度增加,再生效率也同时增加,堵塞的颗粒发生氧化燃烧时也会放出热量,随着温度的升高,部分颗粒 PAHs会在CDPF内发生氧化反应,所以贵金属负载量比较高的B型、C型催化器老化后对颗粒PAHs的降低作用都比A型催化器的降低作用大.

老化后的B型催化器性能优于C型催化器的原因可能是因为：一、贵金属涂覆量增加会引起贵金属在载体表面发生重叠和烧结团聚等现象,增加样品的结晶度,抑制载体活性氧的流动性,并在一定程度上可能会抑制贵金属原子成为活性位点,降低催化剂的活化性能.二、贵金属涂覆在提升 CDPF再生性能的同时会使载体孔隙率和渗透率降低,进而影响发动机的排气背压,使燃烧恶化导致污染物排放增加.

刘洪岐等[22]得出结论：中等贵金属涂覆量既能保持再生率的提高,又能使载体保持较小的压降.本文中的3种贵金属负载量中,B型后处理装置负载量适中,既能保持CDPF再生率的提高,又能使载体保持较小的压降,避免发动机缸内燃烧恶化,对于颗粒PAHs的减排作用好于A、C型.

2.2 不同贵金属负载量的颗粒PAHS组分

表4 颗粒PAHs组分Table 4 Particle PAHs’components

表5选取了5种变化明显的颗粒PAHs组分,可见 3种后处理装置在各个组分上都可以有较好的减排效果,其中B型后处理装置对于这5种组分都有较稳定的减排效果.

表5 颗粒PAHs组分减排效果Table 5 Reduction effect of particle PAHs’components

由图 4可见,B型后处理装置在降低颗粒PHAs组分中芘、苯并(a)蒽、苯并(g,h,i)芘效果高于其他2种后处理装置,C型在降低菲、荧蒽、屈上优于其他2种后处理装置,但B、C型2种后处理装置对于处理颗粒PAHs组分上的差异很小.这是因为贵金属负载量的提高可以降低颗粒PAHs各组分反应所需要的活性能[21],从而减少排放中各个组分的颗粒PAHs的量.

图4 不同后处理装置颗粒PAHs组分Fig.4 Particle PAHs’components with different aftertreatment devices

2.3 不同贵金属负载量的颗粒PAHS毒性

苯并[a]芘(Bap)是16种PAHs中致癌性和毒性最强的物质,被认为是致癌 PAHs的代表物.目前较多研究采用 Bap等效毒性(BEQ)来评价PAHs的毒性.不同贵金属量催化剂处理后排放中颗粒PHAs的BEQ的计算公式为

式中：Wi为PAHs组分质量浓度,ng/cm2;Ti为各类PAHs毒性当量因子,具体值如表6所示.

表6 各组分PAHs的毒性当量因子Table 6 The toxic equivalency factor of each PAHs’components

图5 不同后处理装置颗粒PAHs毒性Fig.5 Particles PAHs toxicity with different aftertreatment devices

从图5可以看出,A、B、C 3种后处理装置在新鲜时,经过B型后处理装置处理的尾气中颗粒PAHs的毒性当量为0.0037ng/cm2,比A型低4.1%,比C型低13.2%.3种后处理装置经老化处理后,B型后处理装置处理后的尾气中颗粒PAHs的毒性当量为0.0022ng/cm2,比A型化29.5%,比C型低 23.7%.由此看来,在后处理装置新鲜和老化状态下,贵金属负载量为25g/ft3的B型后处理装置对于降低颗粒PAHs毒性的能力都优于贵金属负载量分别为15,35g/ft3的A型和C型催化器.从图5可以看出,A、B、C 3种后处理装置老化状态下对降低颗粒PAHs的毒性都优于新鲜状态下的催化器.该结论可以为 CDPF贵金属负载量的合理选择提供参考.

3 结论

3.1 柴油公交车安装 DOC+3种不同贵金属负载量的新鲜及老化的CDPF可减少颗粒PAHs排放量92%以上,比只安装DOC提高70%左右.可见DOC与CDPF串联的形式可以大大降低排放中颗粒PAHs的量.

3.2 3种后处理装置新鲜时对降低颗粒 PAHs的效果相差不大,老化后贵金属负载量为 25g/ft3的后处理装置,对降低颗粒PAHs的效果最佳.

3.3 B型后处理装置在降低颗粒PHAs组分中芘、苯并(a)蒽、苯并(g,h,i)芘效果高于其他2种催化器,C后处理装置在降低菲、荧蒽、屈上优于其他2种,但B、C 型后处理装置对于处理颗粒PAHs组分上的差异很小.

3.4 贵金属负载量为25g/ft3的后处理装置对于降低颗粒PAHs毒性的能力都优于贵金属负载量分别为15,35g/ft3的后处理装置.3种后处理装置老化状态下对降低颗粒PAHs的毒性的能力都优于新鲜状态.

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