马来酸酐型聚羧酸减水剂的制备及性能研究

2018-01-22逄建军魏中原

商品混凝土 2018年1期

逄建军，魏中原

（唐山市龙亿科技开发有限公司，河北唐山 063000）

0 引言

混凝土外加剂已经成为混凝土中第六种必不可少的组分，并且已经发展到了第三代聚羧酸系超塑化剂[1]。对于聚羧酸系超塑化剂按其化学成分将其分为四类[2]：（1）甲基丙烯酸甲酯（MPEG）与甲基丙烯酸（MAA）的共聚物；（2）丙烯基醚聚合物；（3）酰胺，酰亚胺型聚合物；（4）两性型聚羧酸减水剂。结构决定性能，所以此四类聚羧酸减水剂除具有减水性能以外，还具有其他独有的特性。马来酸酐受其结构特点影响，主要应用在第 2 和第 3 类聚羧酸超塑化剂中：主要是烯丙基聚氧乙烯醚与马来酸酐高温聚合[3]，但烯丙基类减水剂的保持性能较差；或者马来酸酐与甲氧基聚氧乙烯醚或小分子羟基物酯化制备出可聚单体然后再与（甲基）丙烯酸进行聚合[4,5]，该操作过程比较繁琐，并且马来酸酐酯化物的可聚活性并不高。

由于马来酸酐的价格相对较稳定、较便宜，而丙烯酸价格波动较大，并且时有掺水稀释丙烯酸情况，因此本文以马来酸酐为可聚小单体，并引入少量丙烯酸进行改性，制备出一种性能稳定、价格波动较小的聚羧酸超塑化剂。

1 材料与方法

1.1 试验材料

甲基烯丙基聚氧乙烯醚（HPEG，M = 2400），工业级，抚顺东科；丙烯酸（AA），工业级，上海华谊；过硫酸铵，宝华科技；氢氧化钠（NaOH），分析纯，天津致远；马来酸酐（MA），分析纯，天津致远；甲基丙烯磺酸钠（SMAS），工业级，松川助剂；AA-co-HPEG 型聚羧酸减水剂（LY-HPC），50% 含固量，自产。华城水泥其化学组成如表1 所示。

表1 水泥化学组成 wt%

1.2 合成方法

在一定温度下，向装有温度计、搅拌器和球型冷凝管的 500mL 的四口圆底烧瓶中加入 HPEG、链转移剂、小单体和去离子水。搅拌溶解后，将单体水溶液与过硫酸铵水溶液在一定时间内滴入其中，搅拌反应一定时间后，加入氢氧化钠水溶液中和至 pH 值为 6～7，补水至固含量为 40%，得到淡黄色透明粘稠状液体，即为马来酸酐型聚羧酸减水剂。

1.3 性能测试与评价方法

水泥净浆流动度和水泥胶砂减水率参照 GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试。其中水泥净浆流动度检测减水剂折固掺量为 0.16%；水泥胶砂减水率检测减水剂折固掺量为0.16%。

混凝土坍落度保持测试：其中 C30 的混凝土配合比为 m(水泥):m(粉煤灰):m(矿粉):m(尾矿砂):m(石子):m(水)= 200:65:115:884:997:175。

2 试验结果与讨论

2.1 反应温度对胶砂减水率和保持性能的影响

马来酸酐受其结构影响，其反应活性并不是很高，一般情况下需要加入较多的引发剂和较高的温度才能引发其反应，因此在 MA 与 HPEG 摩尔比为 2:1，过硫酸铵用量为马来酸酐与 HPEG 总质量的 2% 时，分别制备出反应温度为 50℃、65℃、80℃ 和 95℃ 四种聚羧酸减水剂，编号 PCM-1～4。其对胶砂减水率和净浆保持性能的影响见表2 和图1、2 所示。由图1 可知，随着反应温度的提高，减水剂的减水率逐步提高，这与 MA 转化率有关，反应温度提高，MA 反应活性会提高。当温度达到 80℃ 和 95℃ 时，其减水率到达 24% 左右，本着节能减排，其反应最佳温度为 80℃。但其马来酸酐减水剂的保持性能并不理想，1h 净浆损失都挺大。这可能不仅与转化率有关，还有可能与马来酸酐型聚羧酸超塑化剂的分子结构有关。

表2 温度对胶砂减水率和净浆保持性能的影响

图1 反应温度对胶砂减水率的影响

图2 反应温度对净浆保持性能的影响

2.2 马来酸酐用量对胶砂减水率的影响

马来酸酐在水解后有两个羧酸根，因此从理论上来讲其吸附能力应当比丙烯酸强，因此探讨 MA 与 HPEG的摩尔比对胶砂减水率的影响，在控制反应温度为80℃，过硫酸铵用量为 MA 和 HPEG 总质量的 2% 时，分别制备 n(MA):n(HPEG)为 1:1、1.5:1、2:1 和 2.5:1 四种样品，编号 PCM-5～8。探讨其减水率的变化情况，其结果见表3 和图3 所示。由图3 可知，随着 n(MA):n(HPEG)的增加，其减水率呈逐渐增加的趋势，但 PCM-8 放置一段时间后出现白色沉淀，可能是未反应掉的马来酸酐所引起。因此 n(MA):n(HPEG)最佳比例为 2:1。

表3 n(MA):n(HPEG) 对胶砂减水率的影响

2.3 碱用量对减水率和保持性能的影响

马来酸酐的溶解性相对较小，因此一些试验在制备过程中将马来酸酐直接投入底料中进行反应，但试验发现，以底料的形式加入，对马来酸酐型聚羧酸减水剂的保持无益处，为提高其保持性能，将马来酸酐中和成盐，可提高其水溶性。因此探讨 NaOH 与 MA摩尔比对其保持性能的影响。制备 n(NaOH):n(MA)为 0.4:1、0.8:1；1.2:1 和 1.5:1 的聚羧酸减水剂，编号 PCM-9～12。其减水率和净浆保持性能见表4 和图4、5。由图4 可知，碱用量对减水率有一定促进作用，当 n(NaOH):n(MA)为0.8:1 时，减水率最大，为 25.5%。由图5 可知，将马来酸酐中和后，其净浆保持性能有一定程度提高，1h保持性能随加碱量呈先增加后衰减趋势。并且比不加碱的保持性能高。因此将马来酸酐中和成钠盐然后采用滴加的方式加入反应体系中，对其保持性能有益。

表4 碱用量对胶砂减水率和净浆保持性能的影响

2.4 丙烯酸对净浆保持性能的影响

为进一步提高马来酸酐型聚羧酸减水剂的保持性能，引入部分丙烯酸来改善其共聚性能。控制反应温度为 80℃，n(NaOH):n(MA)为 0.8:1 和 n(MA):n(HPEG)为 2:1，分别制备 n(AA):n(HPEG)为 0.5:1、1:1、1.5:1 和 2:1。编号 PCM-13～16 探讨其对净浆保持性能的影响。其结果见表5和图6。由图6 可知，丙烯酸的加入，对净浆的 1h 扩展度保持有提高作用。并且当 n(AA):n(HPEG)为 1:1 时，其净浆保持性能达到最佳，1h 损失量为 10mm。保持性能优异。

图4 碱用量对减水率的影响

图5 碱用量对净浆保持性能的影响

表5 丙烯酸对净浆保持性能的影响

2.5 混凝土试验

分别测试自产聚羧酸减水剂（LY-HPC）、PCM-11 和 PCM-15 的混凝土（C30）初始坍落度和损失情况。其结果见表6。通过表6 可知，其 PCM-15 的减水性能和保持性能与丙烯酸型聚羧酸减水剂相当（LYHPC）。

3 结论

本文采用马来酸酐制备马来酸酐型聚羧酸减水剂，探讨其反应温度、马来酸酐用量、碱用量和丙烯酸用量对其减水率和保持效果的影响。试验发现：当反应温度为 80℃、 n(MA):n(HPEG)为 2:1、n(NaOH):n(MA)为 0.8:1和n(AA):n(HPEG)为 1:1 时，其减水率和净浆保持效果最好，折固掺量为 0.16% 时：减水率达 25.5%，净浆流动度1h 损失 10mm，混凝土保持性能较好。