呋喃甲醛缩对硝基苯胺与汞离子的荧光猝灭反应及其应用

何立坚，张锐明，章汝平＊

（1.厦门华厦学院，厦门361024； 2.龙岩学院，龙岩364012）

自20世纪50年代发生震惊世界的水俣病事件以来，汞对环境和人体健康的危害已引起世界各国的极大关注。汞进入人体，可通过血液循环分布到全身及各器官组织，造成中枢神经异常、肝及肾脏的损坏，因此汞已成为环境污染指标中重点检测的重金属元素［1－2］。荧光分析法是一种广泛用于金属离子测定的高灵敏方法［3－11］。席夫碱用于金属离子的荧光测定已有许多报道［12－17］，用于痕量汞的荧光分析法报道较少。微波消解法［18］是一种利用微波为能量对样品进行消解的新技术，包括溶解、干燥、灰化、浸取等。本工作合成了一种新的席夫碱荧光试剂－呋喃甲醛缩对硝基苯胺（FFNA），并研究了该试剂与汞离子的荧光反应体系的最适宜条件，当pH为8.0～9.0时，FFNA与汞离子形成稳定的络合物而使试剂荧光猝灭，据此建立了荧光光谱法测定痕量汞的新方法，并应用于化妆品中汞含量的测定。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

RF－5301PC型荧光分光光度计；AVATAR 360FT－IR型红外光谱仪；TU－1901型双光束紫外－可见分光光度计；EuroEA3000型元素分析仪。

Hg2＋标准溶液：1.00×10－4mol·L－1，称取Hg（NO3）20.324 6g，加入少量水溶解后，用1mol·L－1HNO3溶液定容于100mL容量瓶中。

FFNA溶液：1.0×10－5mol·L－1，称取适量FFNA（自制），加入一定量无水乙醇溶解，然后用水配制成1.0×10－5mol·L－1溶液。

所用试剂均为分析纯，试验用水为二次蒸馏水。

1.2 FFNA的合成与表征

将对硝基苯胺1.381 2g溶于25mL无水乙醇，呋喃甲醛0.83mL溶于5mL无水乙醇，将二者混合，于75～85℃水浴加热回流2h，冷却后析出晶体，抽滤，用水洗涤。真空干燥后的粗产品用无水乙醇－环己烷（1＋3）溶液重结晶2次，得纯品0.628 4g，产率为29.06%。

FFNA的合成路线见图1。

所 得 FFNA 用1H NMR、IR 进 行 表 征。1H NMR（DMSOd6，TMS）（δ，×10－6）：8.10（2H，d），7.50（1H，s），6.93（1H，d），6.91（2H，d），6.75（1H，d），6.52（1H，t）。IR（ν，cm－1）：C＝ N（1 632.35cm－1），C－N（1 116.99cm－1），C－O（1 299.06cm－1），Ar－N（1 328.40cm－1），苯环上的C－H（1 594.73，1 508.21，1 473.00cm－1），在846.14cm－1处有峰，说明苯环上有取代基，且是对位二取代。元素分析C11H8N2O3实测值（计算值），%：C 61.22（61.11），H 3.78（3.73），N 12.85（12.96）；O 22.18（22.20）。

1.3 试验方法

于10mL具塞比色管中，依次加入1.0×10－5mol·L－1FFNA溶液3mL，pH 9.06的四硼酸钠缓冲溶液3mL，一定量的Hg2＋标准溶液或样品溶液，无水乙醇3mL，用水稀释至刻度，摇匀，室温放置20min，使用1cm荧光池，在激发波长235nm、发射波长330nm处测量溶液的荧光强度，同时平行做试剂空白，并计算二者的荧光强度差（ΔIF）。

2 结果与讨论

2.1 FFNA及FFNA－Hg2＋络合物的荧光光谱

图2为FFNA及FFNA－Hg2＋络合物的激发和发射光谱图。

图2 FFNA及络合物的激发光谱与发射光谱Fig.2 Excitation spectra and emission spectra of FFNA and complex

由图2可知：FFNA的最大激发波长为235nm，发射波长为330nm，加入Hg2＋后，最大激发和发射波长没有发生位移，也没有出现新的荧光特征峰，但体系的荧光强度明显减小。

图1 FFNA的合成路线Fig.1 Synthetic route of FFNA

2.2 试验条件的优化

2.2.1 酸度

试验考察了酸度对FFNA及FFNA－Hg2＋络合物的荧光强度的影响，结果表明：pH 9～10时，FFNA与络合物的荧光强度的差值最大且稳定，缓冲溶液用量为3.0mL时，体系荧光强度的差值最大。因此，试验选择加入pH 9.06的四硼酸钠缓冲溶液3.0mL。

2.2.2 反应温度与时间

试验结果表明：加热对ΔIF没有明显影响，故选择不加热。在室温下，Hg2＋与FFNA 反应20min，ΔIF最大，且在4h之内保持基本不变。

2.3 配合物的组成比

以摩尔比法及等摩尔连续变化法测定了络合物的组成，得到Hg2＋与FFNA形成了1∶1的配合物，见图3。

图3 络合物的组成测定Fig.3 Composition determination of the complex

2.4 共存离子的干扰

按试验方法，对5×10－6mol·L－1Hg2＋标准溶液进行测定，测量误差在±5%以内，允许存在500倍的K＋、Ag＋、Na＋、Br－、I－、HCO3－，200倍的Fe2＋、Zn2＋，100 倍 的 Al3＋、Ca2＋、Cd2＋，50 倍 的Mn2＋，20倍的Fe3＋、Pb2＋，5倍的Co3＋、Cr3＋。

2.5 工作曲线和检出限

按试验方法测定Hg2＋的标准溶液系列。Hg2＋的浓度在4.0×10－8～1.1×10－7mol·L－1内与ΔIF呈线性关系，ΔIF＝ －1.288×109cHg2＋＋3.170×102，相关系数为0.996 7。

采用3s／k（s为11次空白溶液测定结果的标准偏差，k为线性回归方程斜率）计算得方法的检出限为2.24×10－8mol·L－1，平行测定5×10－6mol·L－1Hg2＋标准溶液，相对标准偏差 （n＝11）为2.6%。

2.6 样品分析

称取适量化妆品样品，加入硝酸3mL和过氧化氢2mL，再加入水至20mL。放入微波消解罐中，微波炉工作压力设为0.5MPa，消解至10mL左右取出，冷却至室温，吸取不同体积消解液于25mL比色管中，加入pH 9.06的四硼酸钠缓冲溶液3.0mL，用无水乙醇稀释至刻度，摇匀，静置2h，按试验方法进行测定，并进行加标回收试验，同时采用原子吸收光谱法进行测定，结果见表1。

表1 样品分析结果（n＝6）Tab.1 Analytical results of samples（n＝6）

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