电感耦合等离子体原子发射光谱法测定核纯级海绵锆中17种微量杂质元素

李 洁，安身平，宁 伟，秦 毅

（中国核动力研究设计院 反应堆燃料及材料国家重点试验室，成都610213）

锆是一种化学性质比较稳定的过渡金属元素，熔沸点非常高，且耐酸碱能力强，是一种良好的耐高温和抗腐蚀材料；锆材料还具有抗辐照、热中子吸收截面小等优点。鉴于这些优点，锆已用于制备各种合金，广泛应用于核工业。为确保锆合金的优良性能，对生产核纯级锆的原料——海绵锆中的杂质元素含量提出了严格控制。针对锆合金中杂质的分析，已有不少报道［1－6］，但是针对核纯级海绵锆中17种微量杂质元素的同时测定，相关报道很少。由于锆基体的干扰比较严重，在测定时须进行校正和消除［7－8］，标准曲线法是应用广泛的一种校正方法，但它要求标准和试样的化学组成一致，从而保证数据的准确性，而核纯级海绵锆的纯度高，无法获得更高纯度的锆基体对标准溶液进行匹配，且待测元素的含量很低，采用标准加入法比较合适。本工作采用标准加入法克服基体干扰，采用电感耦合等离子体原子发射光谱法对核纯级海绵锆中的17种微量杂质元素进行测定。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

iCAP6300型全谱直读等离子体原子发射光谱仪，配耐氢氟酸进样系统。

单元素标准溶液：1.000g·L－1，具体标准编号见表1。

混合标准溶液：使用单元素标准溶液配制混合标准溶液，其中Co、Cu、Mn、Mo、Ni、Pb、V、Ti质量浓度为25.0mg·L－1；Al、Cr、Hf、Mg、Nb、Ta、Zn质量浓度为50.0mg·L－1；Fe、Sn质量浓度为100.0mg·L－1。

硝酸、氢氟酸为优级纯，试验用水为超纯水（电阻率＞18MΩ·cm）。

1.2 仪器工作条件

波长166～847nm；等离子源频率27.12MHz；分析泵速50r·min－1；冲洗时间25s；射频发生器功率1 150W；雾化气流量0.5L·min－1；辅助气流量0.5L·min－1；观测方式为水平观测。分析线波长及使用的标准溶液编号见表1。

表1 元素分析线波长及标准溶液编号Tab.1 Analytical line wavelength and standard solution number of elements

1.3 试验方法

称取样品2.500 0g于聚四氟乙烯烧杯中，加入3mol·L－1硝酸溶液10mL，滴加氢氟酸溶解样品。溶解完全后冷却，用水定容至50mL塑料容量瓶中，摇匀。移取此样品试液5.00mL于6个50 mL塑料容量瓶中，分别加入0，0.2，0.4，0.8，2.0，4.0mL混合标准溶液，用3mol·L－1硝酸溶液稀释至刻度，配制成工作溶液系列（N1～N6），工作溶液系列中待测杂质元素的质量浓度见表2。在ICPAES上测量后由计算机绘制工作曲线，由工作曲线在X轴上的负截距即可得到试样中各元素的含量。

2 结果与讨论

利用ICP－AES－标准加入法对核纯级海绵锆中的17种微量杂质元素进行测定，影响测定结果的因素有很多，如分析线选择、锆基体的干扰等，分别对以上影响因素进行了条件试验，并通过回收率和精密度对测量结果的准确性进行验证。

表2 工作溶液系列中元素质量浓度Tab.2 Mass concentration of elements in working solution mg·L－1

2.1 分析线的选择

ICP－AES测定待测元素时，元素受到激发会发射产生很多谱线，为了确保测定结果的准确，一般选择灵敏度高、基体影响小、共存元素干扰少、稳定性好的谱线作为分析线。在谱线选择时，可使用标准溶液配制模拟样，通过实际试验，结合谱图和仪器程序推荐的参数，对多条谱线进行筛选，尽量避开锆基体及待测元素之间的谱线干扰，根据谱线强度和背景的轮廓最终确定各元素的分析线，见表1。

2.2 基体效应

试验过程中配制一套标准系列溶液（表2）。选取N4点作为试验溶液，配制相当于N4点质量浓度的溶液4份，分别在其中加入不同质量浓度的锆基体，做锆基体对待测元素的干扰试验，结果见图1。

图1 锆基体对各待测元素的干扰Fig.1 Interference of Zr matrix to each element

由图1可知：随着锆质量浓度的增加，大部分待测元素质量浓度有所降低，这主要是因为大量锆引入到ICP光源，使等离子体温度变低，影响待测元素的电离。锆在等离子体中的电离使总电子密度增加，从而对分析元素的电离产生抑制作用。消除干扰的方法一般有扣除干扰系数法、基体匹配法及标准加入法，扣除干扰系数法受试验条件（介质、温度等）的影响较大，基体匹配法无法获得更高纯度的锆基体来做基体匹配。因此，试验采用标准加入法对核纯级海绵锆中的微量杂质元素进行测定，以消除锆基体对待测杂质元素的干扰。

2.3 校准曲线和方法检出限

按试验方法测定标准溶液系列，以标准溶液的加入量为横坐标（x），分析线强度为纵坐标（y）绘制校准曲线，线性范围、线性回归方程及相关系数见表3。

对试剂空白溶液连续测定10次，以3倍标准偏差（3s）作为方法的检出限，结果见表3。

表3 线性参数和检出限Tab.3 Linearity parameters and detection limits

表3 （续）

由表3可知：各元素的相关系数均大于0.999，检出限在1.0～50μg·L－1之间，可以满足各元素的测定要求。

2.4 精密度与回收试验

在样品中添加混合标准溶液，按试验方法进行加标回收试验，平行测定6次，结果见表4。

表4 精密度与回收试验（n＝6）Tab.4 Results of tests for precision and recovery（n＝6）

由表4可知：各元素加标回收率在90.0%～108%之间，测定值的相对标准偏差（RSD）小于10%。

本工作应用ICP－AES，采用标准加入法测定核纯级海绵锆中17种微量杂质元素，通过对分析线的选择、基体干扰试验等方面的研究，确定了最佳分析条件，建立了分析方法，解决了核纯级海绵锆中17种微量杂质元素同时测定的难题；通过回收率和精密度试验对方法进行了验证，方法加标回收率在90.0%～108%之间，相对标准偏差（n＝6）小于10%，满足分析要求，可用于核纯级海绵锆的日常快速分析。

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