离子色谱法直接测定聚合级乙二醇中痕量氯离子

彭振磊，张育红，王 川，许竞早，李诚炜

（上海石油化工研究院，上海201208）

乙二醇是一种重要的有机化工原料，广泛用于生产聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、汽车防冻液、非离子表面活性剂、增塑剂等。用于生产聚酯的聚合级乙二醇不仅占据总产量的90%以上［1］，而且产品质量规格要达到国家标准《工业用乙二醇》［2］中规定的优级品。近年来，随着国内外市场对聚酯产品需求的迅速增长，乙二醇的生产规模和生产技术均得到了飞速的发展，其技术要求也明显提高。目前，美国材料与试验协会（ASTM）制定的《聚合级乙二醇规格》［3］标准，明确增加痕量氯离子的控制要求，以避免其影响后续聚酯稳定生产和设备腐蚀。因此，建立聚合级乙二醇中痕量氯离子的测定方法，并制定相应分析方法的国家标准，具有重要的意义。

最初测定氯离子的方法主要为比浊法［4］，利用试样中氯离子与硝酸银反应，生成白色氯化银沉淀，再与硝酸银标准溶液滴定的溶液进行比浊；该方法仅能定性报告限值范围，且受到观察人员视力影响，误差较大。该方法为国家标准《工业用乙二醇》中规定的氯离子含量测定方法，已经不能满足聚合级乙二醇产品的质量检测和控制要求。电化学法［5－6］和毛细管电泳法［7］也常用于氯离子含量的检测，然而，背景基质干扰和检测灵敏度不能满足生产企业监控的需求。离子色谱法是测定氯离子的有效方法［8－9］，具有简单、快速等优点，ASTM制定的标准《用离子色谱法测定乙二醇、二乙二醇、三乙二醇中氯离子的试验方法》［10］，基本满足聚合级乙二醇产品的质量检测和控制要求。但该方法采用常规的手动进样模式，在分析聚合级乙二醇样品时，存在黏度过大、难以进样、操作繁琐等缺点；氯离子的检出限难以满足实际样品分析的要求。

本工作分别采用 Na2CO3／NaHCO3和 KOH淋洗液体系，建立离子色谱直接测定聚合级乙二醇中痕量氯离子含量的两种方法，并考察进样方式、淋洗液浓度、抑制器电流等对氯离子测定的影响，拟为聚合级乙二醇中痕量氯离子测定方法的国家标准制定提供技术依据，为生产企业监控聚合级乙二醇产品质量提供技术手段。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

ICS 1100型离子色谱仪；电子天平（最大称量200g，感量0.1mg）；5510型超声波振荡仪。

氯离子标准储备溶液：1.003g·L－1，称取氯化钠0.165 4g，用水溶解，转移至100mL容量瓶中，用水定容，混匀。

氯离子标准溶液B：40.1mg·L－1，移取上述溶液1.00mL，转移至25mL容量瓶中，用水定容，混匀。

氯离子标准溶液系列：移取一系列40.1mg·L－1氯离子标准溶液至25mL容量瓶中，加入乙二醇基准样品（其中，氯离子的质量比不高于0.010mg·kg－1），混匀，得到氯离子的乙二醇标准溶液系列，质量比分别为0.0128，0.025，0.044，0.114，0.199，0.424，1.006mg·kg－1。

Na2CO3／NaHCO3淋 洗 液：称 取 Na2CO31.908 0g和 NaHCO30.268 8g，溶于4L超高纯水中，混匀，配制得到 4.5mmol·L－1Na2CO3和0.8mmol·L－1NaHCO3淋洗液。

KOH淋洗液：由淋洗液自动发生器KOHEGC III生成所需浓度的KOH淋洗液。

乙二醇基准样品，氯化钠、碳酸钠、碳酸氢钠为分析纯，试验用水为去离子水。

1.2 仪器工作条件

Na2CO3／NaHCO3淋洗液体系：IonPac AS23分析柱（4mm×250mm）；IonPac AG23 保护柱（4mm×50mm）；定量环100μL；ASRS300 4mm型抑制器，抑制电流50mA；电导检测器；数据采集软件为变色龙软件V6.8。

KOH 淋洗液体系：IonPac AS19 分析柱（4mm×250mm）；IonPac AG19保护柱（4mm×50mm）；定量环100μL；KOH－EGC III型淋洗液自动发生器，5mmol·L－1KOH 淋洗液；阴离子捕集柱；ASRS300 4mm型抑制器；电导检测器；数据采集软件为变色龙软件V7.2。

1.3 试验方法

采用抽真空手动进样模式，直接将乙二醇样品缓慢自动载入定量环，在仪器工作条件下进行测定。

2 结果与讨论

2.1 进样方式选择

离子色谱仪样品载入时，采用常规手动进样模式，通过注射器将样品直接挤压进定量环中，见图1（a）。对于黏度较大的乙二醇样品，采用该方式直接进样，由于压力比较大，难以进样。该情况下，通常会采用去离子水稀释样品的方式，以降低样品溶液的黏度，提高进样效率。但由于聚合级乙二醇中氯离子含量较低（小于1.0mg·kg－1），一方面，样品稀释可能会引入环境中氯离子的污染；另一方面，即使避免氯离子的污染，样品稀释可能会导致氯离子的无法检出。

将常规手动进样更改为抽真空手动进样模式，见图1（b），将乙二醇样品缓慢自动载入定量环中，不仅降低进样强度和危害，而且会避免注射器引入的二次污染，从而实现高黏度、痕量杂质的聚合级乙二醇样品简单、便捷的进样。

图1 离子色谱手动进样方式示意图Fig.1 Schematic diagrams of manual sample introduction in IC system

2.2 再生抑制器抑制模式

目前，在离子色谱仪电导检测器之前，通常使用抑制器降低淋洗液的背景电导、增加被测离子的电导值，从而改善信噪比。在最新型的自身再生抑制器使用时，通过电解水产生的H＋与OH－（KOH淋洗液体系）或 H（C）（Na2CO3／NaHCO3淋洗液体系），生成水或弱电解质，从而降低背景噪声，根据电解水的来源可分为自循环和外加水两种模式。

试验结果表明：当采用自循环抑制模式时，由于乙二醇难电离，会影响抑制器膜的活性，抑制电离，导致背景电解质过高，使氯离子在乙二醇峰尾处出峰；而采用外加水抑制模式时，能明显消除乙二醇对氯离子出峰的干扰。因此，Na2CO3／NaHCO3淋洗液体系和KOH淋洗液体系均采用外加水抑制模式。

2.3 KOH淋洗液体系

2.3.1 淋洗液浓度

KOH淋洗液浓度的变化，不仅影响氯离子出峰时间，还影响其与乙二醇分离性能。试验考察KOH溶液浓度对乙二醇中氯离子分离效果的影响。当KOH 溶液浓度由5mmol·L－1增大至20mmol·L－1时，氯离子出峰时间由11.9min缩短至5.1min，但氯离子与乙二醇之间分离逐渐变差，由基线分离变至无法分开。因此，试验选择5mmol·L－1KOH溶液作为淋洗液。

2.3.2 抑制器电流

在离子色谱中，抑制器的作用是降低背景电导，增强检测灵敏度。因此，抑制器电流高低，可能会对氯离子峰面积产生影响。在5mmol·L－1KOH淋洗液条件下，抑制器抑制淋洗液所需的电流最低值为13mA。试验考察了不同的抑制器电流对氯离子峰面积的影响，随着抑制器电流由13mA逐渐增大至50mA，氯离子峰面积变化不大。试验选择抑制器电流为50mA。

2.3.3 定量分析结果

在上述优化的条件下对氯离子的乙二醇标准溶液系列进行分析，测量氯离子的峰面积，重复测定3次，取其平均值，然后分别以氯离子质量比为横坐标，其对应的峰面积为纵坐标绘制工作曲线。结果表明：若在0～1.0mg·kg－1内，采用一根工作曲线，其线性相关系数为0.999 0，呈现良好的线性关系；但测定氯离子质量比小于0.1mg·kg－1的聚合级乙二醇样品时，测定结果和回收率偏大，这是由于在绘制工作曲线时，0.1～1.0mg·kg－1氯离子的峰面积贡献远高于0～0.1mg·kg－1氯离子。

试验采用两个浓度范围内的工作曲线，氯离子的质量比在0～0.114mg·kg－1内，线性回归方程为y＝1.429 x＋0.004 9，相关系数为0.999 0；氯离子的质量比在0.114～1.006mg·kg－1内，线性回归方程为y＝1.171 x＋0.015 8，相关系数为0.999 5。

重复测定0.114mg·kg－1标准溶液5次，氯离子的峰面积和保留时间的相对标准偏差（RSD）分别为3.0%，1.0%，皆小于5.0%，表明方法具有良好的重复性。

以10倍信噪比计算氯离子的检出限（10S／N）为0.002mg·kg－1，远远低于 ASTM E2469推荐的0.01mg·kg－1检出限。

在乙二醇基准样品中添加3个浓度水平的氯离子标准溶液，重复测定3次，进行回收试验，结果见表1。

表1 KOH淋洗液体系的回收试验结果（n＝3）Tab.1 Results of test for recovery with potassium hydroxide as eluent（n＝3）

由表1可知：加标回收率在94.7%～100%之间，表明该方法的准确度较高，可满足定量分析的需求。

2.4 Na2CO3／NaHCO3淋洗液体系

采用Na2CO3／NaHCO3淋洗液体系，对氯离子的乙二醇标准溶液系列进行分析，测量氯离子的峰面积，重复测定3次，取其平均值，以氯离子质量比为横坐标，其对应的峰面积为纵坐标绘制工作曲线。氯离子的质量比在0～0.114mg·kg－1内，线性回归方程为y＝0.568 5 x＋0.013 4，相关系数为0.999 2；氯离子的质量比在0.114～1.006mg·kg－1内，线性回归方程为y＝0.641 4 x＋0.006 0，相关系数为1.000。

重复测定0.114mg·kg－1标准溶液5次，氯离子的峰面积和保留时间的相对标准偏差（RSD）分别为3.8%，1.0%，皆小于5.0%，表明方法具有良好的重复性。

以10倍信噪比计算氯离子的检出限（10S／N）为0.006mg·kg－1，不如KOH淋洗液体系灵敏，但仍满足分析需要。

在乙二醇基准样品中添加3个浓度水平的氯离子标准溶液，重复测定3次，进行回收试验，结果见表2。

表2 Na2CO3／NaHCO3淋洗液体系的回收试验结果（n＝3）Tab.2 Results of test for recovery with Na2CO3／NaHCO3 solution as eluent（n＝3）

由表2可知：加标回收率在92.3%～99.8%之间，表明方法的准确度较高，可满足定量分析的需求。

2.5 样品分析

分别采用Na2CO3／NaHCO3和KOH淋洗液体系，对4个聚合级乙二醇样品进行分析，其结果见表3，典型色谱图见图2。

表3 样品中氯离子的测定结果Tab.3 Determination results of Clin samples mg·kg－1

图2 实际样品的离子色谱图Fig.2 Ion chromatograms of real samples

结果表明：两种方法测定结果一致；聚合级乙二醇中氯离子含量远低于ASTM《聚合级乙二醇规格》［3］标准所要求的控制指标0.2mg·kg－1。其中，乙二醇样品1中氯离子在Na2CO3／NaHCO3淋洗液体系下可检出，但无法定量；在KOH淋洗液体系下，其测定值为0.003mg·kg－1，同时，该样品作为配制标准溶液的基准样品。

本工作分别采用Na2CO3／NaHCO3和 KOH淋洗液体系，建立了离子色谱直接测定聚合级乙二醇中痕量氯离子。两种方法具有简便、快速、准确的优点，能满足聚酯企业对原料的控制要求，为聚合级乙二醇中痕量氯离子测定方法的国家标准制定提供技术支撑，具有良好的应用前景。

［1］ 张育红，王川，李诚炜，等.乙二醇紫外透光率测定方法的研究［J］.石油化工，2015，44（5）：635－639.

［2］ GB／T 4649－2008 工业用乙二醇［S］.

［3］ ASTM E2470－2009（2015） Standard specification for polyester grade ethylene glycol［S］.

［4］ 常建平，洪汗烈.氯化银比浊法测定水泥及原料中微量氯离子的研究［J］.水泥，1998（7）：31－34.

［5］ 田开荣.玻璃原料中微量氯化物的氯电极分析法［J］.分析化学，1981，9（5）：599－600.

［6］ 闫岳凤，支建平，张高勇.零电位法分析拟薄水铝石中杂质氯的含量［J］.石油化工，2005，34（3）：287－291.

［7］ 郑妍鹏，莫金垣，谢天尧.四种阴离子的毛细管电泳电导检测［J］.色谱，2002，20（2）：159－162.

［8］ 张新申，蒋晓萍.低压离子色谱法分析重水中微量氯离子［J］.分析化学，1995，23（8）：985－990.

［9］ 赵雅郡，谢莉，周勇，等.淋洗液自动发生－离子色谱法测定重整催化剂中氯的含量［J］.分析化学，2011，39（3）：429－431.

［10］ ASTM E2469－2008a Standard test method for chloride in mono－，di－and tri－ethylene glycol by ion chromatography［S］.