农用聚磷酸铵在土壤中的有效性研究进展及在农业上的应用

杨 旭，张承林，胡义熬，邓兰生

(华南农业大学，广东 广州 510642)

聚磷酸铵是一种含氮和磷的聚磷酸盐，简称APP，其通式为(NH4)n+2PnO3n+1。按其聚合度大小，可分为低聚、中聚和高聚3种。聚合度越高，水溶性越小。通常，当n<20为水溶性，n>20为水不溶性，而作为肥料用的聚磷酸铵聚合度通常为5～18[1-3]。APP最早由美国田纳西流域管理局在20世纪向世人介绍[4]，而我国聚磷酸铵的研制与生产起步于20世纪80年代[5]。在国外，液体聚磷酸铵肥料已得到广泛使用，可用作配制高浓度液体复合肥料的基础磷肥。固体聚磷酸铵产品一般由41%正磷酸盐(PO43-)、54%焦磷酸盐(P2O74-)、4%三聚磷酸盐(P3O105-)与1%的四聚及四聚以上的多聚磷酸盐组成，不同厂家生产的产品存在聚合度比例的差异。液体聚磷酸铵产品一般比颗粒产品含更高的三聚磷酸盐与正磷酸盐，并且组分是变化的，常见的范围是30%～40%正磷酸盐，50%～55%焦磷酸盐，以及一部分三聚与四聚磷酸盐。国外常用液体APP配比有：8-24-0、10-34-0、11-37-0、11-44-0、8-28-0等，固体为12-57-0[6-8]。利用上述液体APP与氮溶液、钾肥混合可生产液体混合肥。固体APP也可用于颗粒复合肥的生产，代替一部分磷铵。目前我国专业生产聚磷酸铵肥料的企业尚少，其性状、组成及生产方法尚在研发阶段，产量估计3万t左右[3]。而美国现有130家工厂生产农用APP，年产量可达200万t。与国外相比，在产品质量、数量和应用方法上都存在较大的差距[9]。作为新型磷肥，APP在我国有着广阔的发展空间。

磷主要以扩散的方式从施肥点开始向四周移动，因此土壤的吸附与沉淀反应会严重影响和限制磷的移动，并影响植物对磷的吸收[10]。如果磷在土壤中可以保持相对长久的溶解性与移动性，则可以大大提高磷肥的利用率。本文将从水解速率、土壤矿物、土壤质地与水分等直接或间接影响聚磷酸铵有效性的因素进行综述，以期为聚磷酸铵在我国的生产和应用提供理论依据。

1 聚磷酸铵在土壤中有效性的影响因素

1.1 水解速率对聚磷酸铵有效性的影响

聚磷酸盐不能直接被植物吸收(少数研究表明焦磷酸盐可以直接被植物吸收)，只有水解为正磷酸盐后才能被植物吸收利用，因此水解反应直接影响了植物吸收聚磷酸盐[11-12]。当施入到土壤中后，聚磷酸盐会逐渐水解为正磷酸盐；聚磷酸盐在土壤中的水解速率决定着它们在土壤中移动的形式与距离，从而影响作物对其的吸收。由于与土壤固相反应不同，当添加到土壤中时，聚磷酸盐离子可能比正磷酸盐离子有着更好的移动性[7,13-14]。但当聚磷酸盐离子水解后，移动性则降低。因此，聚磷酸盐的移动性很大程度取决于其水解速率。如果水解速率大于扩散速率，磷的移动主要以正磷酸盐的形式进行，这样聚磷酸盐的移动与正磷酸盐相差不大。如果水解速率缓慢，比如在强碱性或钙质土壤中(且微生物活性较低)，磷主要以聚磷酸盐的形式移动，这时螯合反应将决定磷的扩散、磷的反应产物以及作物的磷吸收效率[15]。

在酸性土壤中，Sample等[16]的研究发现正磷酸铵与聚磷酸铵的施用没有显著的差异，可能是由于该试验中APP溶液50%的磷是正磷酸盐；同时，焦磷酸酶在土壤、微生物以及植物中广泛存在，很容易就使聚磷酸盐水解[17-18]。APP一经与中性、酸性土壤接触，大部分聚磷酸盐在几天或几周内就被水解为正磷酸盐[19]。Khasawneh等[14]在砂壤土柱试验(pH值=6.0)中表施磷酸氢二铵(DAP)、焦磷酸三铵盐(TPP)、APP以观察它们的移动性，结果发现，DAP、TPP、APP的移动伴随着以下两种反应：(1)焦磷酸盐与聚磷酸盐逐渐水解为正磷酸盐；(2)磷酸盐阴离子与土壤的沉淀反应。该试验中，水溶性部分的聚合态磷水解很快，水解一半的时间为9～16 d。焦磷酸盐与聚磷酸盐的沉淀反应基本在1周就完成，并且是不可逆的，集中于一个明确区域；但正磷酸盐的沉淀反应却可以延续4周，沉淀速度随着时间与水溶性正磷酸盐浓度的增加而增加，且沉淀是分散的而不是聚集某一个点，并具有可逆性。在4周后，TPP、APP、DAP水不溶性磷的比例分别是58%、63%、45%。整体而言，聚磷酸铵水解速率的快慢，与土壤质地、酶活性、有机质含量、金属离子、pH值、温度等有关[7,20-22]，但随着粘粒含量和土壤可交换性铝、镁含量的增加，水解速率可能会有所下降[23]。其中，焦磷酸盐的水解关键酶是磷酸酶，它可以快速催化APP水解，水解速率可比无酶催化快106倍[18]。其它物理条件，如温度也是影响APP水解的重要因素，温度越高，聚磷酸盐水解越快。在15℃或低于15℃，水解速率很小。在27℃，会发生轻微水解；但是在30～40℃时，水解速度加快，并会在2～3个月内基本完成水解[23]。pH值越低，APP水解得越快。在温度低于25℃，pH值近中性(pH值=6.4)时，APP是非常稳定的[2,24-25]。

在钙质土壤中，不少田间和实验室研究结果发现，聚磷酸铵的肥效显著高于磷铵[26-28]，这可能是因为聚磷酸盐在碱性土壤中具有更好的稳定性。其中，焦磷酸盐、三聚磷酸盐较高的肥效可能与这些聚磷酸盐螯合钙、镁的能力有关。由于焦磷酸钙(固相)的溶解度比磷酸钙大得多，因此焦磷酸盐离子持续存在时，可溶性磷酸钙盐变成不溶性磷酸钙盐的过程可能被抑制。Amer等[29]的研究发现，当正磷酸盐与聚磷酸盐同时施入钙质土壤中时，聚磷酸盐离子可以使土壤溶液中正磷酸根的浓度更高。

1.2 土壤矿物对聚磷酸铵有效性的影响

聚磷酸盐与土壤矿物的反应速度、程度都与正磷酸盐不同。正磷酸盐与土壤矿物反应速度快，而聚磷酸铵相对较慢。正磷酸盐与土壤接触后几乎在数小时内即反应完成，但焦磷酸盐与矿物反应需要几天并持续几周，三聚磷酸盐则至少一周并可能持续数个月[13]。碳酸钙和碳酸镁与所有形态的磷酸盐反应都非常迅速。常温下，焦磷酸铵、三聚磷酸铵溶液与碳酸钙和碳酸镁反应迅速，但与黏土矿物、铁铝氧化物反应缓慢。黏土矿物的结构与组成会影响它们与聚磷酸盐的反应，黏土矿物所含有的少量其它矿物杂质也会影响反应产物。高岭石不受二聚或三聚磷酸盐的影响，蒙脱石会与之慢慢反应，硅镁石与之的反应会比较迅速[30-32]。

聚磷酸盐与常用的正磷酸盐不同，它带有更多的磷原子，并有着更低的磷/氧比。这些特点给予聚磷酸铵更高的水溶性，且可以与金属离子(铁、铝、铜、锌等)形成稳定可溶的混合物。同时，这种混合物在土壤中可能保持更长时间的溶解状态。因此，磷酸盐沉淀之前，水溶性聚磷酸盐在土壤中可能比正磷酸盐移动得更远[4,12]。Lindsay等[33]的研究发现，在溶液中，焦磷酸盐可与钙、镁、铁、铝等螯合。将酸性砂壤土放在焦磷酸铵(pH值=6.25，含有50%磷)的饱和溶液中，摇动后，过滤酸性土壤中提取的聚磷酸盐时，发现没有沉淀产生，说明其生成了可溶性的聚磷酸铁及聚磷酸铝螯合物。用钙质粘壤土进行的相似试验表明，发现生成较少的铁和铝螯合物，但在过滤物中发现了CaNH4P2O7·H2O沉淀。

中国地域辽阔，南北土壤类型各有不同，包括砖红壤、赤红壤、红壤、黄壤、黄棕壤、棕壤、黑钙土、栗钙土、棕钙土等[34]。由于各土壤所含矿物质不同，它们对聚磷酸铵有效性的影响也不同。根据聚磷酸铵与土壤矿物反应的情况可知，在含铁、铝较多的土壤，聚磷酸铵有效性相对较高；在钙、镁含量高的土壤，其有效性则降低。虽然酸性土壤的铁、铝含量高，碱性土壤的钙、镁含量高，但由于pH值的影响，聚磷酸铵在酸性土壤中的水解更容易发生。因此，聚磷酸铵在不同土壤类型的有效性表现很可能是土壤矿物质与水解速率综合影响的结果。

1.3 土壤质地与水分对聚磷酸铵有效性的影响

土壤中磷的移动性很低，扩散距离仅有1～2 mm，且扩散速度很慢。而土壤养分只有到达根表后才可能被植物吸收。因此，提高磷的移动距离在一定程度上提高作物对磷的吸收[35]。但大量研究表明，土壤质地的改变或水分的增加并不能显著改变聚磷酸铵的移动性。Lauer[36]的研究发现，在不同土壤质地上，土表淋施聚磷酸铵时，其移动性较小，能向下移动距离约为5 cm。其在砂土中移动最远，平均6.2 cm。非钙质砂壤土次之(平均5.1 cm)，移动性最差的是钙质砂壤土，平均移动距离仅为3.4 cm。增加灌溉量后(增加3倍)，发现APP的移动不会出现大幅度的增加，在砂质土移动距离增加最大，为25%；非钙质砂壤土增加了18.6%；钙质砂壤土增加了9.68%。Hashimoto等[7]用土柱表施磷肥的试验发现，在砂壤土上，所有测定的正磷酸盐(MAP和DAP)与聚磷酸盐的移动距离相似，约4～5 cm，但水溶性磷含量最高值的所在位置略有不同。正磷酸盐的水溶性磷含量随着深度增加而逐渐减少，但聚磷酸盐的水溶性磷的最高值保留在距离表面1 cm处，且与聚磷酸盐的聚合度没有任何直接关系[7,37]。但也有研究发现，施于土壤表面的聚磷酸铵液体肥料，有效磷向土壤迁移深度可达15 cm[38]。整体而言，聚磷酸铵中磷的移动也是有限的，不同质地土壤之间磷的移动无明显差别，而增加灌溉量也不能明显提高聚磷酸铵的移动。但灌溉量的增加会影响聚磷酸盐的水解，从而影响其有效性。研究表明，焦磷酸盐在有氧土壤系统中的水解随着土壤状况的改变而改变，水解一半的焦磷酸盐需要4～100 d[39-40]。当土壤淹水后，厌氧微生物的活性将大大提高。研究表明，淹水情况下可以提高聚磷酸盐的水解速率，其中液体APP比固体APP水解得更快。液体APP聚合态磷的半衰期值在厌氧条件下是1.6～2.0 d；在有氧条件下是5.2～8.7 d。固体APP聚合态磷的半衰期值在厌氧条件下是3.9～9.2 d；在有氧条件下是12.5～27.0 d[41-42]。但也有研究表明，淹水或干旱情况下，聚磷酸盐的水解无差异[43]。

2 聚磷酸铵在农业生产中的应用

固体化肥利用率一般为30%左右，而液体肥料可达80%，利用率大大提升。在机械化施肥中，液体肥料发挥着更大优势[3,44]。同时随着我国节水农业的发展与化肥农药零增长的趋势，农用聚磷酸铵作为高浓度液体复合肥料的基础磷肥去推广与应用，定位更为准确；也将为液体肥料的发展提供更为广阔的空间[45]。目前，我国生产方式多以热法磷酸(磷酸铵)/尿素为主，产品的性状和组成还很不稳定[46]。但已有少量的聚磷酸铵开始用于我国液体肥料的生产。聚磷酸铵液体肥在欧美等地早已普及，且是美国主流的磷肥品种[3,10,45]。聚磷酸铵作为液体肥原料有两个重要优势：首先它比正磷酸盐水溶性更好，其次它可以在湿法生产过程中螯合(在溶液中)大部分杂质，同时还可以加入一些微量元素[47]。聚磷酸铵本身有着很好的溶解度，与微量元素反应可以保持更长的溶解状态[4]，且pH值近中性，缓冲性好，有很好的复配性[2]。总体而言，农用聚磷酸铵在我国发展潜力巨大，近年内市场规模有望达到100万t。但需要考虑温度和土壤pH值等因素对聚磷酸铵水解的影响，且国内受制于运输条件，产品的推广也存在一定难度[45]。

农用聚磷酸铵在美国等发达国家常用于液体肥料生产(清液型与悬浮型)，主要应用于大田，最常用且使用数量最多的是液体APP：11-37-0与10-34-0。田纳西流域管理局在20世纪80年代初开发了一套用聚磷酸盐代替正磷酸盐来生产悬浮肥料的工艺，在悬浮肥料中加入聚磷酸盐(P2O525%～35%)，改善了悬浮肥料的低温贮藏性能，并降低了生产成本[48]。聚磷酸铵一方面可以用于种肥(启动肥)，另一方面则用于作物整个生长期(追肥)。用于种肥时通常是施入犁沟或播种时侧施；用于追肥时可以条施、撒施，也可以灌溉施肥[49]。在种肥上，常用的聚磷酸盐配比为11-34-0，施肥点位于种子旁边5.0 cm与下方5.0 cm的位置(5 cm×5 cm)，可以促进苗期种子根系形成与出苗[50]。

在田间应用上，农用聚磷酸铵表现出了较好的优势。Holloway等[51]研究发现，在澳大利亚石灰性土壤上，相同化学组分的液体APP的磷利用率是颗粒磷肥的15倍。Venugopalan等[52]通过对比重钙(TSP)、磷酸氢二铵(DAP)、硝酸磷肥(NP)、固体APP和液体APP等肥料的小麦肥效试验，表明施用固体APP的小麦产量高于DAP和NP。章守陶等[53]以等养分含量的固体磷酸一铵(MAP)为对照，发现液体APP可使哈密瓜增产3.0%～8.4%。Holloway等[54]在小麦试验中发现液态APP效果优于其它颗粒固体肥料，第一年施用使小麦增产14.0%，第二年残留的肥效使小麦增产15.0%。但Engelstad等[55]研究表明，在低温情况下，APP的水解速度慢，很可能比正磷酸盐的有效性低。但也有研究表明，作为作物的氮源与磷源，APP与正磷酸盐无明显差别[49]。而最近的研究发现，在高pH值的钙质土壤上，将MAP与APP以一定比例(80%∶20%)混合，可以使土壤中磷的有效性显著提高，从而减少磷的投入[56]。而在本课题组的研究中，在玉米苗期盆栽试验中(等养分的条件下)，发现与工业级MAP相比，聚磷酸铵在酸性砖红壤上的肥效较差；而在碱性石灰性土壤中的肥效更好。

3 展望

随着节水农业与现代化农业的发展，水肥一体化技术将有巨大的发展空间。而水溶性肥料是水肥一体化技术的配套产品。氮肥和钾肥一般都是水溶的。单从溶解性来讲，磷肥原料是决定水溶性肥料质量的关键因素。聚磷酸铵具备优良的溶解性、缓释性与螯合性，是液体肥料生产中很好的磷源，也可以用于复合肥的磷原料，在我国化肥市场中有着巨大发展潜力。

目前，我国对聚磷酸铵在液体肥料中使用的研究还处于起步阶段。为了能让聚磷酸铵在我国农业生产中发挥更大作用，可以着手以下几方面的工作：(1)吸收和借鉴发达国家在聚磷酸铵应用中已有的技术和经验，开展田间试验示范，验证聚磷酸铵在不同土壤类型、不同作物下的效果，并找出适用于田间生产的规律；(2)结合我国国情和生产实践，开展有针对性的研究，包括聚磷酸铵配方、剂型、水解、移动等规律、机理的探索，以此根据不同作物、土壤作出相应的聚磷酸铵配方与施肥方案；(3)结合我国现代农业生产需求，研发多种以聚磷酸铵为基础原料的功能肥料，如利用农用聚磷酸铵混配性能，搭配除草剂、杀虫剂等使用。同时加大技术培训和推广力度，以满足农业现代化的需求。

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