正负极电解液对钒电池能量衰减的影响研究

李君涛，史小虎，余龙海，彭 穗

(1.大力电工襄阳股份有限公司，湖北襄阳441057；2.攀钢集团研究院有限公司，四川成都610303)

全钒氧化还原液流电池具有能量转换效率高、容量可调节、使用寿命长、安全性高和环境友好等优点，主要用于太阳能、风能等可再生能源的发电系统配套储能设备、电网的调峰填谷装置、不间断电源和应急电源系统[1]。

全钒液流电池在充电时，将电能转化为化学能储存在不同价态的钒离子中，正极VO2+氧化为VO2+，负极中V3+还原为V2+；放电时将化学能转化成电能，正极VO2+转化为VO2+，负极中V2+转化为V3+[2]，钒离子浓度越高，比能量越大[3]。

全钒液流电池正负极初始电解液一般分为两种：一种是以硫酸氧钒的硫酸水溶液为初始电解液，由于初始钒价态为四价，为使正负极在充电过程中达到电荷的匹配，在正负极钒浓度相同的前提下，正极电解液体积为负极电解液体积的2倍[4]；另外一种则是以三价钒与四价钒浓度比1∶1的硫酸水溶液为初始液，此时正负极钒浓度及电解液的体积均相同[5]。

一般情况下，全钒液流电池正负极初始电解液是同一种，即钒离子的价态、浓度、硫酸浓度均相同。但是，随着电池系统充放电循环的进行，电解液中钒离子和水可能透过离子传导膜由电极一侧向另一侧迁移，导致正负极电解液的体积、钒离子浓度、硫酸根浓度发生变化，从而使电池容量发生衰减[6]。

电池在循环运行过程中，电解液中的水从负极迁移到正极，本文设置负极电解液的体积大于正极电解液的体积，使得电解液从负极向正极的迁移得到改善，进而改善循环过程中电池的容量衰减。

以下三组钒电池进行充放电实验：正负极同体积、钒浓度均为1.7 mol/L、硫酸根浓度均为4.5 mol/L(以下简称对称实验)；正极电解液与负极电解液的总钒量相同，正极电解液钒浓度为1.7 mol/L、硫酸根浓度为4.5 mol/L，负极电解液钒浓度为1.55 mol/L、硫酸根浓度为4.1 mol/L(以下简称不对称Ⅰ)；正极电解液与负极电解液的总钒量相同，正极电解液钒浓度为1.7 mol/L、硫酸根浓度为4.5 mol/L，负极电解液钒浓度为1.55 mol/L、硫酸根浓度为4.7 mol/L(以下简称不对称Ⅱ)。考察三组电池的衰减率及能量效率，并通过测试正极电解液钒离子的浓度，考察三组电池钒离子的迁移情况。实验表明负极电解液在较高的硫酸浓度和较低的钒浓度下，钒离子迁移量较小，电池的容量衰减较小，能量效率也较高。

本文分别对钒浓度1.7 mol/L、硫酸根浓度4.5 mol/L的电解液，钒浓度1.55 mol/L、硫酸根浓度4.1 mol/L的电解液，以及钒浓度1.55 mol/L、硫酸根浓度4.7 mol/L的电解液进行循环伏安测试，考察了不同钒浓度及硫酸浓度配比下电解液的氧化还原可逆性。实验表明在较低的硫酸浓度下，电解液的氧化还原可逆性降低。

1 实验

1.1 电解液制备装置及充放电测试系统

电解液制备装置如图1所示，电解液充放电测试系统如图2所示。

图1 电解装置

图2 钒电池系统

1.2 实验仪器

实验所用仪器与试剂：电池充放电测试仪，CT-3008W-10V10A-NA(深圳新威尔)；恒温恒湿实验箱，JK-K-500Z(上海江凯机械)；电化学工作站，CHI660C(上海辰华)；紫外分光光度计，UV/VIS-4802(上海尤尼科)。

1.3 电解液制备

配置浓度4.5 mol/L的硫酸溶液4 000 mL，装入图1所示的电解槽阳极室和阴极室各2 000 mL，并在电解槽的阴极室一侧加入V2O5粉末。利用电解助溶，随着V2O5的溶解，不断补充V2O5粉末，直到不再溶解为止，控制电解时间，分别得到溶液中三价钒与四价钒比例为1∶1(平均价态3.5)，总钒浓度为1.7 mol/L的电解液2 000 mL。采用紫外分光光度计对制备的电解液进行钒价态及浓度测试。

取出制备好的钒浓度为1.7 mol/L、硫酸浓度为4.5 mol/L的电解液400 mL，分别调节钒浓度为1.55 mol/L、硫酸根浓度为4.1 mol/L的电解液200 mL，和钒浓度为1.55 mol/L、硫酸根浓度为4.7 mol/L的电解液200 mL。

1.4 循环伏安测试

采用光谱纯石墨电极做工作电极，铂电极为辅助电极，选取饱和甘汞电极为参比电极，分别对三、四价钒比例为1∶1、钒浓度为1.7 mol/L、硫酸根浓度为4.5 mol/L的电解液，钒浓度为1.55 mol/L、硫酸根浓度为4.1 mol/L的电解液，和钒浓度为1.55 mol/L、硫酸根浓度为4.7 mol/L的电解液进行循环伏安测试。

1.5 电池性能测试

利用图2所示的钒电池系统，分别对正负极同体积、钒浓度均为1.7 mol/L、硫酸根浓度均为4.5 mol/L(对称实验)；正极电解液与负极电解液的总钒量相同，正极电解液钒浓度为1.7 mol/L、硫酸根浓度为4.5 mol/L，负极电解液钒浓度为1.55 mol/L、硫酸根浓度为4.1 mol/L(不对称Ⅰ)；正极电解液与负极电解液的总钒量相同，正极电解液钒浓度为1.7 mol/L、硫酸根浓度为4.5 mol/L，负极电解液钒浓度为1.55 mol/L、硫酸根浓度为4.7 mol/L(不对称Ⅱ)的三组钒电池进行充放电实验，考察三组电池的衰减率及能量效率。

2 结果与讨论

2.1 电解液制备

V2O5在4.5 mol/L的硫酸中电解，发生以下反应：

通过上述化学反应可得到含有三价和四价钒离子的硫酸溶液。

将三、四价钒比例为1∶1的电解液，加入到电池中进行充电电解，发生以下反应：

通过上述化学反应可得到含有二价和五价钒离子的硫酸溶液。

2.2 循环伏安测试

为了考察不同钒离子浓度和不同硫酸浓度电解液对电极反应的影响，对3种不同钒离子和硫酸根浓度的溶液做了循环伏安实验，结果如图3所示。扫描电压相对饱和甘汞电极为－1.0～+1.5 V，扫描速率是50 mV/s。

图3中的1、2、3号曲线分别对应钒浓度1.7 mol/L、硫酸根浓度4.5 mol/L的电解液，钒浓度1.55 mol/L、硫酸根浓度4.1 mol/L的电解液，和钒浓度1.55 mol/L、硫酸根浓度4.7 mol/L的电解液，通过对峰电流和峰电压的观察可以看出，2号电解液峰电流较小，说明其钒氧化还原可逆性比其他两组电解液差。

图3 三种电解液的循环伏安曲线

2.3 电池充放电测试

将三组不同电池进行充放电测试，考察电池的基本性能，测试结果见表1。可以看出，采用不对称Ⅱ的模式，电池的能量效率较高，而且电池的衰减降低。

表1 正、负极电解液不同的三组电池充放电实验结果

2.4 钒离子迁移量的测试

对三组电池进行充放电测试，分别选取第10、50和第100次循环，对每组电池的正极电解液取样，检测钒离子的含量，考察三组电池钒离子的迁移量，测试结果如表2所示。

从表2的数据可以看出，随着电池充放电次数的增加，负极电解液钒离子通过隔膜，不断渗透到正极电解液中。降低负极电解液初始钒离子浓度，增加负极电解液体积，可以有效减缓钒离子的渗透，其中，加大负极电解液硫酸浓度、降低负极钒离子浓度，钒离子渗透量降低明显。

表2 三组电池正极钒离子浓度测试结果

3 结论

本文设置负极电解液的体积大于正极电解液的体积，使电解液从负极向正极的迁移得到改善，进而改善循环过程中电池的容量衰减。通过对三组电池的充放电实验可以看出，负极电解液在降低钒离子浓度的同时，稍微提升电解液的硫酸含量，可以增加负极液渗透压，从而减小钒离子和水分子迁移、降低电池容量衰减。

通过对三组不同钒离子浓度和硫酸浓度的电解液进行循环伏安测试，可以得出较低的硫酸含量会降低电解液中钒离子的氧化还原可逆性，从而降低电池的电压效率和能量效率。

[1]朱厚军，郎俊山.全钒液流电池研究进展[J].船电技术，2012，32(6)：5-8.

[2]范永生，陈晓，徐冬清，等.全钒液流电池荷电状态检测方法研究[J].华南师范大学学报，2009(11)：112-114.

[3]罗冬梅，许茜，隋智通.添加剂对钒电池电解液性能的影响[J].电源技术，2004(2)：94-96.

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[6]KNEHR K W,KUMBUR E C.Role of convection and related effects on species crossover and capacity loss in vanadium redox flow batteries[J].Electrochemistry Communications,2012,23:76-79.