高功率热电池电极材料研究进展

石治国

(海军驻天津地区兵器设备军代表室，天津300384)

热电池是用其本身的加热系统把不导电的固体状态盐类电解质加热熔融呈离子型导体而进入工作状态的一种热激活储备电池。与水溶液电解质电池相比，热电池拥有大功率放电、环境适应性好、储存寿命长、比功率高等优点，因此广泛应用于导弹、火炮和核武器等军事武器的电源系统中[1]。

随着国防技术和尖端武器的发展，用电设备性能持续提高，对热电池高功率性能的要求愈发突出。另一方面，热电池小型化趋势日益明显，也要求热电池在有限的质量和体积下实现较大功率输出。热电池的功率由输出电流和电压的乘积决定，由于热电池单元电池由一定数目的单体电池串并联组成，为实现高功率输出，一方面需要降低单体电池的内阻，提高单体的负载能力，这可以通过在正极材料中引入导电添加剂以及提高电解质的离子电导率来实现，另一方面需要提高目前热电池单体电池的电化学体系电压。

随着热电池技术的发展，出现了性能更加优异的热电池体系，涌现出一批新的高电位正极材料和高性能锂合金材料。本文对高功率热电池的电极材料进行了综述，并对未来适用于高功率热电池的材料进行了展望。

1 高电位正极材料

高功率热电池正极材料一般具备以下特性[2]：(1)具有较高的电动势：可以减少热电池串联单体的数目；(2)平稳的电压平台：有利于高电压精度热电池的设计；(3)高的热稳定性：降低高温放电过程中的正极损失；(4)较高的电子电导率：降低正极的内阻；(5)正极及放电产物在高温熔盐中具有低的溶解性：有利于减弱自放电反应的进行；(6)具有较高的比容量：有利于提高电池的比能量。

由于金属硫化物可以取代硫解决高温下硫蒸汽的逸散问题，因此开发了硫化物正极材料(FeS2和CoS2)[3]。FeS2来源于自然的黄铁矿，价格低廉，已成为最成熟的热电池正极材料，但FeS2的单体电压仅为2 V，热分解温度为550℃，不适合用于高功率和长工作时间的热电池。CoS2是针对FeS2的弱点制备的新型正极材料，具有良好的热稳定性 (分解温度可达650℃)和优良的导电性能(电阻率仅为0.002 Ω·cm)，并且在卤族电解质中的溶解度较低，是目前最适合应用于高功率热电池的材料，在国内已经成功应用于型号产品中；但是CoS2的单体电压也不高(＜2 V)，热电池体积受限。目前发展了一批具有高电位特性的正极材料，包括有钒氧化物 (β-Li0.3V2O5、γ-Li1+xV3O8和CuO-V2O5体系材料)、氯化物材料(主要为NiCl2)、氟化物材料(FeF3、CoF3等)。

1.1 钒氧化物正极材料

早期研究 WO3、MnO2、TiO2、V2O5等氧化物材料时，发现单一氧化物材料往往具有较高的电位，但是放电电压下降较快，工作寿命和比能量较低。借鉴锂离子二次电池的研究思路，研究者利用含锂嵌入式氧化物替代原来单纯的氧化物。李志友系统研究了嵌锂的钴氧化物、锰氧化物、钒氧化物的电化学性能，其中V2O5嵌入Li+时可转变为β和γ相结构，这两相结构内具有满足Li+快速扩散的通道，有望应用于高功率热电池[4]。李志友通过溶胶-凝胶法制备的β-Li0.3V2O5和γ-Li1+xV3O8有比FeS2更高的峰值电压和可利用的比容量。三种材料性能的对比列于表1[4]中，可以看出，β-Li0.3V2O5和 γ-Li1+xV3O8的可用比容量相对于FeS2分别提高了33%和70%，但是实际放电中存在初始电压峰包，可能包含个别放电台阶，两种材料经改性后有可能替代FeS2正极材料。

表1 钒氧化物材料的电极性能

钒酸铜最初应用在锂一次电池正极领域，具有较高的比容量，以色列研究人员Tomer Hillel[5]合成了CuO-V2O5体系的化合物 CuV2O6、Cu2V2O7、Cu5V2O10，其中 CuV2O6、Cu2V2O7性能相对较突出，具有3.51 V的高电位，但是放电比容量低，由表1中的数据可以看出，两者的比容量不足FeS2的一半。国内沈阳理工大学的杨少华课题组对CuO-V2O5体系做了较多的研究工作[6-10]，利用固相法制备的CuV2O6，以LiSi为负极，采用低熔点四元电解质 (LiPO3-Li2SO4-Li2CO3-LiF)，在小电流密度(20 mA/cm2)下放电，初始无电压尖峰，电压平台为2.55～2.79 V，放电比容量比FeS2高504 A·s/g[6]。另外其课题组研究了Cu3V2O8的放电性能[7-10]，Cu3V2O8为非一致熔融的化合物，780℃即发生分解，在不同电流密度下放电比容量相差较大，以LiSi为负极时，小电流放电(50 mA/cm2)单体电压可达2.916 V，放电曲线平缓，大电流放电时 (100和200 mA/cm2)单体电压为2.773和2.634 V，电压下降较快。后续袁朝军等人利用金属粉末和导电碳材料进行Cu3V2O8的改性，结果表明以碳纳米管为导电剂的正极放电效果最好，初始放电平台电压达到2.67 V，截止电压2.0 V时，比容量可达846 A·s/g[9]。总的来说，钒氧铜类化合物的耐受温度较高，初始放电峰压较高，但不耐受大电流密度(100 mA/cm2以上)放电，仍需进行改性以提高其大电流密度放电能力。

1.2 氯化物正极材料

20世纪80年代，俄罗斯首先将氯化镍作为正极材料应用在热电池的产品中，其理论电动势较高，可达2.64 V，可耐大电流密度放电。国内在本世纪初才开始进行此材料的研究[1]。正常状态下，市售的NiCl2含六个结晶水，呈草绿色，在使用之前需要利用高温法和液相法除去结晶水。郭永全等[11]利用前期高温处理获得了更低内阻的NiCl2材料，相比真空烘干的NiCl2，放电电压平台更高，放电时间更长。唐满[12]系统地研究了NiCl2材料的脱水工艺，指出液相-高温法是实现氯化镍材料规模化生产的有效措施。陆瑞生等的研究表明，NiCl2与各种锂合金负极材料组成的热电池的开路电压比FeS2材料高0.28～0.41 V，并且恒流放电时间长。但是由于NiCl2导电导热性能差，导致热电池激活时间长，经过添加剂改性之后，激活时间有明显的缩短[1]。褚颖等[13]利用升华和原位合成技术制备了Ni-NiCl2的复合粉体，加入5%(质量分数)单质Ni的复合粉体之后提升了氯化镍的导电性，放电曲线更加平稳，激活时间更短。但是目前限制NiCl2应用的主要问题在于NiCl2极易溶解于卤族电解质中，电池内部易短路，造成安全隐患。总的来说，氯化物的前期处理工艺和与卤族电解质的匹配性问题还未解决，在实现其产品应用之前还需要更多的研究工作。

1.3 氟化物正极材料

氟化物正极材料由于具有较高的电学电位，逐渐受到研究者的关注。Briscoe等最早研究了过渡金属氟化物的电学性质，包括 CuF2、AgF2、FeF2、CrF3、FeF3、CoF3材料，采用 LiF-KF和LiF-NaF-KF体系的电解质，单体电池开路电压可达3 V，但氟化物的放电产物一般为LiF，LiF熔点较高(848℃)，容易导致电解质提前固化，同时氟化物与氧化物粘结剂的相容性可能影响氟化物材料的进一步应用[14]。CFD Research Corporation的研究表明在应用FeF3和CoF3电极材料时，由于电化学体系电压较高，在高温下会引起常规三元电解质中的LiBr和LiI的分解，因此必须对所用的电解质体系进行优化改进，采用氟化盐和低熔点的硝酸盐电解质，LiSi/FeF3放电结果显著优于LiSi/FeS2体系，开路电压3.3 V[15]。由于氟化物的导电性能不如硫化物，因此通过加入5%的碳纳米管可以增强FeF3的导电性能。CoF3和CoS2的复合材料放电结果显示其放电电压和带载能力也均优于FeS2。表2[15]中列出了硫化物和氟化物的放电反应和理论比容量，FeF3和CoF3的比容量将近是FeS2的两倍。目前氟化物的制备较为困难，合成此类材料的危险性较大，制备成本高，仍需重点解决其制备工艺。

表2 氟化物与硫化物的理论比容量对比

2 负极材料

高功率热电池的负极材料除了需要具备尽可能负的电动势之外，其他物理性质要求与正极材料类似，都需要具备较高的热稳定性和比容量。由于热电池负极一般为金属材料，因此导电性能良好。钙及其合金作为负极时，单体电动势较低，在Li+存在的情况下发生置换反应，生成的单质锂会导致负极液化，电池安全性不高；镁及其合金作为负极时反应速度慢，电动势和容量较低；铝及其合金作负极时，形成的氧化膜导致电池内阻增加，电压下降较快，电池极化严重。相较于其他金属材料，金属锂及其合金由于具有优异的比容量(0.49 Ah/g)和很负的电动势，在20世纪70年代逐渐受到人们的关注，并开始用作热电池的负极材料。

由于热电池工作温度 (500～600℃)远高于纯锂的熔点(180.5℃)，锂作为热电池负极在工作状态下极易流动，会造成热电池短路[16]。将纯锂制备成锂合金以提高熔化温度，以及采用一些吸附物质抑制熔化锂流动，是两种广泛采用的解决方案。表3是各类锂负极材料的电性能对比。

LiAl合金最早是由Catalytic Research Laboratory(CRC)研发用作热电池负极材料。当Li的摩尔含量在7%～8%的范围内时，LiAl合金以α相稳定存在，随着Li含量提高，β相开始出现，研究表明只有β相(熔点700℃)适用于作为热电池负极，实用的LiAl合金约含23%(质量分数)的Li。20世纪80年代，美国Sandia国家实验室开发出了LiSi合金 (主要成分Li13Si4，熔点626℃)。该合金大功率放电性能好，活性物质利用率高，产品均一性好，很快在热电池中取代了LiAl合金负极。同时期David E.Harney发明了LAN负极，主要是将铁粉加入熔化锂液中，利用铁粉的表面张力吸附住流动的锂液，混合物冷却后形成铸锭，进而轧制成带材。LAN负极带材易于加工，同时LAN负极电位更低，内阻更小，电流效率更高，但由于大量铁粉的存在，导致比能量偏低。20世纪70年代Frederick E.Wang率先研制出LiB合金，但直到1995年才有其在热电池中的应用报道。LiB合金通过海绵状的Li7B6骨架吸附游离的金属锂，其相对纯锂的电位仅为0.02 V，同时可以承受大电流密度放电(电流密度甚至可达8 A/cm2)，LiB合金理论放电比容量可达1.33 Ah/g，远高于LiAl合金和LiSi合金。

表3 各类锂负极材料的电性能

目前国内主要应用的热电池负极材料为LiSi合金和Li含量60%的LiB合金，并且LiB合金的应用越来越广泛。LiB合金已经被公认为最佳的热电池负极材料，但是其生产中不同批次间性能差异较大，造成热电池调试困难。国内中南大学刘志坚课题组最早进行了LiB合金的研究和小批量生产工作，据报道已经能够实现400 g/炉的产量[17]。LiB合金反应时实际上是Li7B6骨架中游离的锂参与反应，因此显示出纯锂的特性。提高LiB合金中Li的含量，有助于提高LiB合金的比能量和放电性能，但同时也会引起金属Li的流动，导致电池短路。针对LiB合金的安全性问题，刘超等[18]的研究表明加入Mg元素可以提高LiB合金的热稳定性和抗氮化能力，但也会降低LiB合金的电化学性能。段伟等对LiB合金进行了轧制前的预处理，采用冷挤压-热处理步骤，使合金中的Li7B6含量提高，合金内部组织更加致密，提高了合金组织高温下对液态Li的保持能力。经过预处理的LiB合金的成材率由50%提高至70%，同时放电性能上，放电比容量由5 244 C/g增加到6 552 C/g[19]。

利用泡沫金属的高孔隙特性可以吸附高温状态熔融的金属Li，此种复合材料的电极性能与纯锂类似。Yu-Song Choi研究了利用泡沫金属镍吸附纯锂的负极材料的性能，以FeS2为正极，LiF-LiCl-LiBr为电解质，放电曲线平缓，计算的比容量高达 3 009 A·s/g，而LiSi材料仅为1 050 A·s/g，目前此项技术还处在研制初期，工艺尚不成熟[20]。

3 总结与展望

钒氧化物中CuV2O6和Cu2V2O7适用于短时间高功率的热电池，氯化镍作为正极材料的电位只是稍高于FeS2，提升作用不明显。而氟化物材料(FeF3和CoF3)放电电压高，理论比容量为FeS2的两倍，在解决其制备工艺问题后，有望成为高功率热电池用的正极材料。对于高性能的LiB合金，研究重点应该关注在提高其大批量生产的工艺稳定性。随着高电位正极材料的性能优化和新体系的研发，必将推动高功率热电池性能指标的提升。

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