锂离子动力电池非石墨化碳负极性能研究

熊永莲，陈玉炜，严 军

(盐城工学院汽车学院，江苏盐城224051)

锂离子电池从19世纪90年代商品化以来，就迅速在各种消费类电子领域得到迅猛发展。根据不同的应用，锂离子电池通常分为功率型和能量型电池，而负极材料的结构则直接影响着电池的综合性能。目前，商业化锂离子电池用负极材料主要为碳材料，包括各种石墨、中间相炭微球(MCMB)和非石墨化碳(包括硬碳和软碳)等[1-3]。由于常规石墨材料石墨化程度高，层间距小，嵌锂平台低，对电解液的选择要求高，难以满足功率型电池大电流要求。MCMB在炭微球经过高温石墨化后，其比容量可达300 mAh/g以上，又因材料结构具有各向同性有利于锂离子快速脱嵌而成为功率型电池最具应用潜力的碳负极[1]，但是由于其低温性能较差，且生产工艺复杂导致其竞争力大大下降。非石墨化碳是指材料不经过2 500℃以上高温石墨化处理的碳材料，按其石墨化难易程度，可分为易石墨化碳和难石墨化碳两种。易石墨化碳又称为软碳(SC)，是指在2 500℃以上的高温下能石墨化的无定形碳；难石墨化碳也称为硬碳(HC)，在2 500℃以上的高温也难石墨化。它们主要由石墨微晶构成，碳原子之间以sp2杂化方式结合，结晶度低，层间距较大，有利于锂离子快速嵌脱。因为其片层的组织结构不像石墨那样规整有序，所以宏观上不呈现晶体的性质，又常被称为无定形碳[2-6]。

本文对非石墨化碳材料硬碳和软碳的形貌、结构以及性能进行了对比研究，旨在为研发高性能的功率型电池提供参考数据。

1 实验

以2430扣式电池测试材料的比容量，以18650圆柱型电池测试电性能。材料均采用已经商业化的产品。

1.1 电池制备

18650电池正极采用锰酸锂和三元(NCM333)的混合体系，与导电剂、PVDF粘结剂按质量比94∶3∶3组成，通过一定的匀浆工艺制成均匀、流动性好的浆料，涂在20 μm的铝箔上，并通过碾压剪切后在真空烘箱中烘干。负极则将软碳或硬碳与导电剂和PVDF粘结剂按质量比92∶4∶4组成，通过匀浆后将其涂在15 μm的铜箔上，碾压剪切后在真空烘箱中烘干。电解液由1.1 mol/L LiPF6溶解到体积比为1∶1∶1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)中组成，隔膜采用20 μm的干法制造的PP/PE/PP三层复合隔膜。电池采用三极耳功率型电池设计，经18650电池制作工艺装配而成。

1.2 性能测试

材料物性主要通过扫描电子显微镜(SEM，JSM-6360LV，日本电子)和X射线衍射光谱法(XRD，D/max2500PC，日本理学)等进行表征。2430扣式电池制作完成后静置24 h后，在量程为10 mA的充放电测试柜上以0.05C电流充放电，电压范围为0.001～1.5 V。18650电池经老化处理之后在Arbin设备上进行相关测试，采用恒流恒压方式充电，恒流放电，其测试电压范围如无特别说明则为2～4.2 V。

2 结果与讨论

2.1 材料的物性表征分析

硬碳和软碳的形貌如图1所示，硬碳[图1(a)～(b)]和软碳[图1(c)～(d)]均为不规则的片层结构，内部致密，但软碳颗粒边缘不如硬碳圆润。其中硬碳粒径d50约为10 μm，软碳粒径d50 约为 12 μm。

图1 硬碳和软碳的SEM图

硬碳、软碳与中间相炭微球的XRD谱图见图2，由于MCMB是焦油沥青经400～500℃左右熔融而出的微球，然后经过高温石墨化处理而得，其XRD谱图(002)峰尖锐对称，显示出典型的石墨晶体结构特征[1]。而硬碳和软碳通常是在700～1 500℃较低温度下获得，主要由微小晶体组成，材料结晶度低，其(002)主峰左移，峰宽、长程表现无序。硬碳和软碳的XRD的放大谱图见图3，尽管都由微小晶体组成，但由于软碳所用原料及热处理温度的不同，其结晶度比硬碳要高。根据国家标准GB/T 24533-2009对硬碳和软碳材料的层间距d002进行了测试，硬碳d002为0.379 nm，Lc(002)为1.3 nm，软碳d002为0.343 nm，Lc(002)为3.6 nm。与软碳相比，硬碳层间距大，晶体更小，结构表现更无序。

图2 硬碳、软碳与中间相炭微球的XRD谱图

图3 硬碳、软碳的XRD放大谱图

2.2 电化学性能

硬碳和软碳的首次充放电曲线见图4，硬碳首次放电比容量为505 mAh/g，充电比容量为430 mAh/g，首次效率为85.1%；软碳首次放电比容量为384 mAh/g，充电比容量为322 mAh/g，首次效率为83.9%，硬碳的嵌脱锂电位均低于软碳。从图4中可明显看出，硬碳和软碳的充放电曲线明显有别于石墨材料，没有平坦的嵌脱锂平台，锂离子的脱嵌行为伴随整个充放电过程。目前，很多应用领域需要在使用过程中判断电池的SOC，确保电池避免处于过充或过放的状态。但石墨负极电池如磷酸铁锂-石墨体系由于电池80%以上容量都集中在充放电平台，难以通过电压值判断SOC状态，而硬碳和软碳的充放电特性有利于直接通过电压曲线进行SOC状态的初步判断。

图4 硬碳和软碳的首次充放电曲线

图5和图6分别为硬碳和软碳的倍率放电和充电数据。图5中，硬碳和软碳均表现出了优异的大电流放电性能，放电趋势一致，随着放电倍率增大，放电效率逐渐降低，当放电电流达到10C和15C时，放电效率略有增大，此处可能是由于电池在放电过程中产生的热量加速了电子的有序运动，然后随放电倍率增加，极化增大，尤其是软碳，效率下降比较明显。当硬碳以30C放电时，容量保持率为95.1%，软碳容量保持率则为90.3%，硬碳表现出更好的放电效率。图6对硬碳和软碳不同充电倍率的恒流段容量进行了比较，充电效率趋势一致，随充电倍率增大，恒流容量比越来越低。当电池以8C充电时，软碳恒流容量比为73.7%，硬碳则为62.3%，当电池以15C充电时，软碳恒流段容量比为55.8%，而硬碳则为40.3%。众所周知，电池的恒流充电容量越高，说明其大电流充电能力越好。这表明软碳的大电流充电能力强于硬碳。

图5 硬碳和软碳的倍率放电数据比较

图6 硬碳和软碳的倍率充电数据比较

采用HPPC测试方法对硬碳和软碳电池进行了不同SOC下的脉冲功率测试，结果见图7，不同放电深度(DOD)下，硬碳的放电功率都高于软碳，与图5趋势一致；同样情况下，充电时，不同DOD状态下软碳充电功率都高于硬碳充电功率，与图6趋势一致。从图7数据还可看出，在大电流脉冲充电时，SOC尽量不高于90%，最好是在SOC=80%以内进行，否则大电流充电时容易过充；而大电流脉冲放电时，其SOC最好不要低于10%，否则容易过放。

图7 硬碳和软碳的HPPC测试脉冲功率比较

图8进一步比较了硬碳和软碳在低温－20℃条件下分别以1C和5C充电的情况，从图中可进一步看出软碳的充电能力强于硬碳，当以1C充电时，软碳恒流容量达到78.9%，硬碳为49.1%；软碳5C充电恒流容量比为58.7%，而硬碳5C恒流容量比不到30%，充电差异明显。当然相比于MCMB石墨材料，为了安全，通常不允许电池在低于－10℃充电，而硬碳和软碳由于材料层间距大，无序结构减小了锂在嵌脱时的阻力，减小了浓差等极化，从而可以弥补石墨材料在低温充电时的缺陷[7-8]。

图8 硬碳和软碳在－20℃的充电数据

图9比较了超低温－40℃条件下硬碳和软碳电池的5C放电性能，两种电池放电趋势一致，并表现出了良好的低温大电流放电能力。在刚开始放电时，由于温度太低，极化太大，电压迅速下降，但随着放电进一步进行，电池释放出的热量加剧了电子的有序运动，极化减小，电压略有上升，随着放电继续进行，硬碳最终放电容量达到93.2%，软碳则为87.3%。在整个放电过程中，硬碳的放电电压均高于软碳，表现出了比软碳更优的低温大电流放电性能。

图9 －40℃时硬碳和软碳的5C放电数据

3 结论

通过对硬碳和软碳材料进行比较分析，表明硬碳材料无序化程度更高，材料比容量高于软碳，但与石墨相比，两者的首次充放电效率比较低。在充放电过程中，硬碳和软碳均表现出了优异的大电流性能。无论是低温还是常温，硬碳大电流放电性能均优于软碳，而软碳则表现出了更好的大电流充电性能，为实际应用中动力电池的设计提供了参考。由于硬碳和软碳材料结构比较复杂，其充放电机理有待进一步深入研究。

[1]胡伟，张永刚，王成扬，等.中间相炭微球热处理用作锂离子电池负极材料[J].材料导报，2008，22(5)：19-21.

[2]黄可龙，王兆翔，刘素琴.锂离子电池原理与关键技术[M].北京：化学工业出版社，2008.

[3]CAO W,ZHENG J,ADAMS D,et al.Comparative study of the power performance for advanced Li-ion capacitors with various carbon anodes[J].Journal of the Electrochemical Society,2014,161(14):A2087-A2092.

[4]李扬，张娜.锂离子动力电池负极材料软碳的研究[J].电源技术，2015，39：1636-1638.

[5]龚金保，汪继强.锂离子电池用碳负极材料的研究[J].复旦大学学报：自然科学版，2004，43(4)：500-506.

[6]李巧霞，毛宏敏，刘明爽，等.锂离子电池硬碳负极材料的现状及展望[J].上海电力学院学报，2014，30(1)：75-78.

[7]王洪伟，杜春雨，王常波.锂离子电池低温性能的研究[J].电池，2009，39(4)：208-210.

[8]刘英，李秋红，胡悦丽.低温锂离子电池研究现状及发展前景[J].电源技术，2013，37(2)：321-323.