杭州室内空气中多氯联苯的污染特征研究

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(浙江工业大学 环境学院，浙江 杭州 310014)

多氯联苯(Polychlorinated biphenyls， PCBs)因其具有良好的阻燃功能，被添加在建筑材料、电力设备和家具当中，具有难降解、高憎水性、生物富集性和一定的潜在生物危害性[1]，能对人体的神经系统和免疫系统产生影响，并导致“三致”效应、环境激素效应等[2-3].我国于1965年开始生产使用，到1974年基本停止生产，PCBs生产总量累计近万吨[4]，由于其具有较长的半衰期以及良好的化学惰性，在自然环境中不易被降解，在大气、水体、土壤等环境媒介和生物体中均能检测到，而且会通过食物链、空气等传播途径进入人体，对人体的健康产生影响[5-7].

人们每天在室内度过的时间要远大于在室外，室内环境的质量对人体健康的重要性不言而喻[8].由于室内环境比较密闭，其污染程度一般比室外严重几倍，室内空气质量不容乐观.全球有近一半的人处于室内污染中，室内空气污染已经引发慢性呼吸道疾病和肺癌等多种疾病[9-10].杭州作为一座现代化都市，从上个世纪90年代开始，经济迅速发展，城市化程度越来越高，越来越多的家具、电器等日常生活用品进入室内带来严重的室内环境污染.为了评估室内空气中PCBs的污染现状，本研究以杭州为例，选取室内空气中的PCBs为研究对象，分析PCBs在室内空气中的污染水平和分布规律，并对其影响因素进行研究.

1 实验部分

1.1 试剂与材料

PCBs 20种同系物混合标样购买于美国AccuStandard公司，包括PCB8，PCB18，PCB28，PCB52，PCB44，PCB66，PCB101，PCB77，PCB118，PCB153，PCB105，PCB138，PCB126，PCB187，PCB128，PCB180，PCB170，PCB195，PCB206，PCB209.示踪标C13PCB3，-15，-28，-52，-118，-153，-180，-194，-208，-209和进样内标C13PCB101，C13PCB202均购买于美国剑桥同位素实验室.实验所用到的正己烷、二氯甲烷和丙酮等溶剂均为色谱纯，购买于美国天地(TEDIA)公司.无水硫酸钠、硅胶(70～230目)、弗罗里硅土(60～100目)、氧化铝(50～200 μm)使用前均需经马弗炉活化.PUF(Polyurethane foam plugs，聚氨酯海绵，直径为14 cm，厚度为1.35 cm)，购买于TISCH公司，先用V(正己烷)∶V(丙酮)=1∶1的混合溶液以及石油醚各索氏提取24 h以去除杂质.

1.2 样品采集

本实验使用PUF膜利用空气被动采样技术进行样品采集，在杭州主城区选取了具有代表性的住宅和办公区域各20个采样点，其中住宅区域有20个卧室样品和13个客厅样品.采样时间从2013年1月15号到4月15号，历时3个月.采样期间，住宅和办公室的窗户白天打开夜晚关闭，室内空气采样采样速率为1.5 m3/d.采样前用铝箔纸将PUF膜完全包裹带到采样点，将PUF膜放置在离地面约2 m高的位置，采样结束后也及时用铝箔纸将PUF膜完全包裹并记录采样点信息，带回实验室冷藏待处理.

1.3 样品前处理

样品提取前，在采样完毕后的PUF膜中加入50 μL质量浓度为1 000 ng/mL的示踪标溶液，用滤纸包裹好后置于250 mL索氏提取管中，确保滤膜的高度低于虹吸管的位置，然后加入140 mL二氯甲烷提取48 h，控制好温度，确保回流速度为2～3滴/s.待提取完毕冷却后将提取溶液全部转移至平底烧瓶中，使用旋转蒸发仪将溶液浓缩至5 mL左右，并将溶剂替换为正己烷.采用湿法填装层析柱，填料从上至下分别为2 g无水硫酸钠、5 g中性氧化铝、3.5 g中性硅胶、1.5 g弗罗里硅土和1 g无水硫酸钠.将提取液全部转移至层析柱，先后加入20 mL正己烷以及70 mLV(正己烷)∶V(二氯甲烷)=7∶3的混合溶液进行淋洗[11]，用平底烧瓶收集淋洗液，待淋洗完成后，再利用旋转蒸发仪将淋洗液浓缩至2 mL并将溶剂替换为正己烷，然后转移至进样品中利用氮吹仪继续浓缩，最后定容到0.5 mL，加入定量内标物于-20 ℃保存待分析.

1.4 仪器分析

实验仪器为气相色谱质谱联用仪(GC-MS，Agilent 7890A-5975C)，配备电子轰击离子源(EI)，以选择离子扫描(SIM)模式进行分析检测.色谱柱为HP-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，载气为高纯氦气，流速为1.0 mL/min，进样口温度为260 ℃，离子源温度为150 ℃，四级杆温度为150 ℃，传输线温度为280 ℃；升温程序为初始温度60 ℃，保持1 min，以10 ℃/min升至160 ℃，保持1 min，再以2 ℃/min升至180 ℃，然后以1 ℃/min升至190 ℃，最后以5 ℃/min升至260 ℃，保持16 min.

1.5 质量保证和质量控制(QA/QC)

本实验采用空白实验和加标回收率来监测整个实验过程，结果显示PCB8，PCB18，PCB27，PCB44，PCB52，PCB101在空白样品中能检测到，但质量浓度非常低，各目标化合物的加标回收率在80%～103%，方法检出限在0.13～0.36 pg/m3.

2 结果与讨论

2.1 PCBs在室内空气中的质量浓度水平

所有样品均能检测到PCBs，可见PCBs在室内空气中已普遍存在.33个住宅室内空气样品(包括13个客厅样品和20个卧室样品)∑20PCBs平均质量浓度为1 387 pg/m3，质量浓度范围为362～2 733 pg/m3，13个客厅样品的∑20PCBs平均质量浓度为1 398 pg/m3，质量浓度范围为362～1 964 pg/m3，20个卧室样品的∑20PCBs平均质量浓度为1 298 pg/m3，质量浓度范围为410～2 713 pg/m3.20个办公区域空气样品中的∑20PCBs平均质量浓度为2 700 pg/m3，质量浓度范围为1 526～4 527 pg/m3.综合所有采样点数据，室内空气PCBs平均质量浓度为1 852 pg/m3，办公区域空气中∑20PCBs的平均质量浓度最高，达到了2 700 pg/m3，其次是住宅的客厅，卧室空气样品∑20PCBs的平均质量浓度最低.

虽然目前PCBs已经被禁止添加在各类消费品中，但电器以及装修材料在生产加工过程中仍可能受到PCBs的污染，导致其在使用过程中成为PCBs的释放源.在三类室内空气中，PCBs的质量浓度水平为办公区域>客厅>卧室，这可能由于办公室的电器数量比家庭相对较多，使用时间较长、使用频率较高，而卧室比客厅使用的装修材料更少，电器数量也不及客厅.

其他国家和地区室内空气PCBs的质量浓度水平见表1，捷克、丹麦、泰国、美国纽约和意大利等国家和地区室内空气PCBs的质量浓度水平要远高于杭州[12-16]，英国伯明翰和日本的PCBs质量浓度水平与杭州接近[18-19]，而瑞典哥德堡、美国兰开斯特、墨西哥城和中国上海等地区的室内空气PCBs质量浓度略低于杭州[20-21].杭州室内空气中PCBs的质量浓度水平要普遍低于国外其他地区，与部分地区相差较大.20世纪90年代，杭州的发展水平和速度不及发达国家[22-23]，近20年来，杭州城市化进展加快，而PCBs已经被限制使用，建筑和装修材料以及电器产品中人为添加PCBs的可能性较低，但由于在浙江台州有大规模的废旧电器拆解，造成当地PCBs严重污染.因此，目前杭州使用的家具材料可能受到PCBs污染，含有少量PCBs，而添加PCBs的旧建筑家具材料在发达国家的某些地区仍可能使用，杭州室内空气中PCBs的质量浓度水平远低于使用添加PCBs材料的地区.

表1 世界不同地区室内空气中的PCBs质量浓度水平Table 1 The concentration of PCBs in indoor air in different regions of the world

2.2 PCBs在室内空气中的分布规律

大气颗粒物样品中PCBs的主要成分是五氯和六氯PCBs，气态样品中PCBs的主要成分是三氯和四氯PCBs[24].住宅和办公区域室内空气中PCBs以PCB18，PCB28，PCB52为主，PCB8，PCB44和PCB66的质量浓度也比较高，低氯代PCBs几乎在所有样品中都有检出，质量浓度和检出率也远高于高氯代PCBs.其中PCB28的平均质量浓度高达389 pg/m3，质量分数为21%，PCB18，PCB52，PCB8以及PCB44的质量分数分别为16%，13%，9%，8%.高氯代PCBs工业品在国外较为常见，而我国低氯代PCBs在电容器介质油等产品中的使用更加广泛.美国纽约哈得逊河社区室内空气PCBs平均质量浓度为14 000 pg/m3，质量浓度范围为600～2.3×105pg/m3，其中PCB28的质量浓度最高[15].

PCB28在住宅和办公区域中质量浓度均为最高，如图1所示，在住宅和办公区域的质量浓度分别为298，588 pg/m3.分析住宅和办公区域相同PCBs单体可发现，质量浓度较高的几种PCBs在办公区域空气的质量浓度基本上是住宅空气中质量浓度的两倍.英国伯明翰和加拿大多伦多的室内空气中办公区域的PCBs质量浓度也高于住宅[17-18].相比于住宅，办公区域有更多的电脑、空调和电容器等，而且使用时间较长，使用频率较大，导致更多的PCBs释放到空气中.

图2 室内空气中不同数量氯原子的PCBs质量浓度Fig.2 PCBs concentration of different chlorine atoms in indoor air

从图2可以发现：PCBs在室内空气中最主要的成分是三氯和四氯PCBs，与国内某电子垃圾拆解区土壤中PCBs有类似的组成特征[25]，全世界范围内生产的PCBs产品中以2～7氯为主，且3氯最多[26]，英国伯明翰的住宅、办公区域和汽车内空气中以三氯、四氯等低氯代PCBs为主[18]，我国使用低氯代PCBs相对较多，而低氯代PCBs在空气中的挥发性更强，更容易从空调、电脑等电器以及建筑装修材料中释放出来.

从楼层高度考虑，以8层为分界线，将住宅分类为高层住宅(含8层)和低层住宅，通过对比不同高度住宅室内空气中PCBs的质量浓度，发现高层住宅室内空气PCBs的质量浓度要略低于低层住宅，而PCBs的质量浓度随着时间的水平迁移没有显著的变化[11,15].可能是由于大部分低层住宅修建和装修年份比较久，可能配有添加PCBs的室内家用电器、装修材料，此外，低层建筑空气流动性差，更容易受到汽车尾气所排放出的PCBs的影响[27].

2.3 室内空气中PCBs的影响因素

电器产品是室内空气PCBs的一个重要释放源，随着电器产品数量的增加、使用时间的增长，室内空气PCBs的质量浓度水平也随之增加.办公区域电器产品普遍多于住宅，电脑、空调等电器的使用时间更长，这也是办公区域空气PCBs的质量浓度高于住宅的原因之一.装修材料也是影响室内PCBs质量浓度的因素之一，在办公室空间、楼层高度和电器数量及使用时间等因素相同的情况下，新装修(电器和家具也较新)的办公区域内空气PCBs的质量浓度也显著低于装修多年的办公区域.汽车尾气也能影响室内空气PCBs的质量浓度，低楼层与汽车尾气接触更为密切，受交通影响更大.而勤通风以及清洗地板等行为都有助于降低室内空气中PCBs的质量浓度[15].

图3 高层住宅与低层住宅室内空气PCBs质量浓度对比Fig.3 Comparison of indoor air PCBs concentration between higher and lower residence buildings

3 结 论

PCBs普遍存在于杭州室内空气中，质量浓度从高到低分别是办公区域、客厅和卧室.电器数量越多、使用时间越长，室内空气PCBs质量浓度越高，电器是室内空气PCBs的主要释放源.PCBs各同系物中低氯代PCBs质量浓度较高，以三氯和四氯PCBs为主，并且PCB28的质量浓度最高.高层建筑室内空气PCBs质量浓度略微低于低层建筑.同世界其他地区相比，杭州室内空气中PCBs的质量浓度处于中低水平，其人体健康风险相对较低，但全面评估需进一步研究.

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