双吡啶基功能化Cr（Ⅲ）印迹介孔二氧化硅材料的制备及其吸附性能研究

李婷 刘曙 蔡婧 林苗

摘 要 采用表面印迹技术，以Cr（Ⅲ）为模板离子，2（2-吡啶）甲醇为功能单体，3-碘丙基三乙氧基硅烷为交联剂，介孔硅材料MCM-41为固相载体，设计并合成了含氮双齿配体修饰的铬离子印迹介孔二氧化硅材料（Cr（Ⅲ）-IIPs）。采用红外光谱、固态核磁共振、小角X射线衍射、扫描电镜、透射电镜和氮气吸附-脱附（BET）实验对此印迹材料的结构和形貌进行了表征。BET测试结果表明，Cr（Ⅲ）-IIPs的比表面积（625.3 m2/g）大于Cr（Ⅲ）-NIPs（527.1 m2/g）。温度为25℃，pH=5，吸附时间为30 min时，此印迹材料对Cr3+离子的吸附达到平衡，吸附容量为151.2 mg/g。等温吸附模型和吸附动力学研究表明，吸附等温模型符合Langmuir模型，相关系数为0.9929；吸附动力学符合Pseudo-second-order模型，相关系数为0.9806。Cr（Ⅲ）-IIPs对Cr3+/CrO24、 Cr3+/Cu2+、Cr3+/Cd2+、Cr3+/Hg2+、Cr3+/Co2+、Cr3+/Ni2+的相对选择性系数分别为5.13、1.21、1.97、1.71、1.27和4.00， 对Cr3+具有较强的选择性。Cr（Ⅲ）-IIPs 经10次再生后，吸附量为初始量的90.7%， 再生循环效果较好。

关键词 Cr（Ⅲ）； 印迹材料； 介孔二氧化硅； 吸附性能

1 引 言

自然界中铬的主要存在价态为Cr（Ⅲ）和Cr，微量Cr（Ⅲ）对调节人体正常糖代谢、脂质代谢具有重要作用，但Cr的毒性约为Cr（Ⅲ）的100倍，具有致癌作用[1]。我国国标GB 21900-2008[2]、GB 3838-2002[3]及Leather Standard by OEKO-TEX[4]等国内外相关标准均规定了Cr铬相应的限量水平，因此，快速、准确测定水中的Cr具有重要意义[5]。目前，各种原子光谱技术，如原子吸收光谱（AAS）、电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）、电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）被用于总铬含量的测定[6]，Cr（Ⅲ）和Cr的形态分析需借助于离子色谱[7]或固相萃取的分离[8]。Cr（Ⅲ）和Cr选择性吸附材料的设计和开发，是Cr（Ⅲ）和Cr形态分析领域面临的重要挑战。

活性炭[9]、沸石[10]、改性树脂[11]等传统吸附剂在重金属吸附分离领域得到广泛应用，但普遍存在选择吸附能力性不强等缺点。二氧化硅材料作为吸附剂近年来引起广泛关注，具有比表面积大、有序度高、稳定性好、可循环使用的优点，其表面硅羟基可进行离子印迹点位功能修饰，可通过调控功能单体，提高识别点位与目标离子之间的传质作用，实现对目标离子的选择性吸附分离[12，13]，在复杂基质超痕量元素检测、元素形态分析等领域具有广阔的应用前景[14～16]。目前，已成功制备了凹凸棒石为载体的偶氮二甲酰胺印迹Cr（Ⅲ）吸附材料[17]、以硅胶颗粒为载体的3-（2-氨基乙基氨基）丙基三甲氧基硅烷（AAPTS）印迹Cr（Ⅲ）吸附材料[18]、以SBA-15介孔二氧化硅材料为载体的3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）印迹Cr（Ⅲ）吸附材料[19]、以高密度磷酸基团功能化的介孔硅材料MCM-41[20]和双硫腙（DZ）印迹Cr（Ⅲ）吸附材料[21]等，然而吸附能力更强、分离效果更好的Cr（Ⅲ）印迹材料仍是目前研究的热点。

在本研究组的前期工作中，采用双吡唑功能单体4-（二（1-氢吡唑））甲基苯酚，通过3-碘丙基三乙氧基硅烷表面接枝SBA-15材料，实现了对Cr（Ⅲ） 和Cr的吸附分离，该材料的吸附容量为72.5 mg/g[22]。通过比对不同种类介孔二氧化硅材料对Pb（Ⅱ）吸附性能，发现在吸附容量及选择性上MCM-41相比SBA-15、FDU-12更具有优势[23]。基于此，本研究设计了分子尺寸更小、空间利用率更高的新型双齿含氮配体2（2-吡啶）甲醇，通过3-碘丙基三乙氧基硅烷偶联剂接枝MCM-41介孔二氧化硅材料，成功制备了双吡啶功能化Cr（Ⅲ）离子印迹介孔二氧化硅材料（Cr（Ⅲ）-IIPs），对产物进行了形态和结构表征，研究了此材料与非印迹材料的吸附性能，包括pH值的影响、饱和吸附量、吸附动力学、吸附选择性、循环使用性能等，为Cr（Ⅲ） 和Cr的形态分析提供了参考。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

iCAP 6000 SERIES型电感耦合等离子体原子发射光谱仪（铬元素测定波长为 267.7 nm）、FEI TF20型透射电镜、FEI TF20型X射线能谱仪（赛默飞世尔科技有限公司）；AVATAR-360型傅里叶变换红外光谱仪（美国尼高力仪器公司）；S4800型扫描电镜（日本日立公司）； TriStar II 3020型比表面与孔隙度分析仪（美国麦克仪器公司）；梅特勒-托利多仪器有限公司；FE20-Plus型pH计（梅特勒-托利多仪器有限公司）。实验中所用玻璃仪器均经10%HNO3浸泡24 h，并经超纯水冲洗烘干后备用。

2（2-吡啶）酮（阿拉丁试剂（上海）有限公司）；有序介孔二氧化硅材料MCM-41（南京先丰纳米材料科技有限公司）；3-碘丙基三乙氧基硅烷偶联剂（曲阜晨光化工有限公司）；CrCl3·6H2O、甲醇、硫脲、浓HNO3（分析纯，国药集团化學试剂有限公司）。浓度均为1000 μg/L的Cr（Ⅲ）、Cr、Cu、Cd、Hg、Co、Ni的单元素标准溶液（介质均为1.0 mol/L HNO3），购于国家有色金属及电子材料测试中心。实验用水均为超纯水。

2.2 Cr（Ⅲ）印迹介孔二氧化硅材料（Cr（Ⅲ）-IIPs）的制备

2.2.1 MCM-41活化和2（2-吡啶）甲醇的合成 称取适量介孔二氧化硅材料MCM-41， 于80℃下真空干燥12 h，除去MCM-41表面的吸附水，活化其表面羟基[24]。2（2-吡啶）甲醇的合成：称取适量2（2-吡啶）酮（0.921 g）和NaBH4（0.190 g）溶于30 mL甲醇中，0℃下搅拌1.5 h后，减压蒸馏，将所得产物溶于50 mL 1 mol/L HCl中，加入NaHCO3调节至pH 8，用乙酸乙酯萃取3次，得到还原后的2（2-吡啶）甲醇（产率为99%）[25，26]。

2.2.2 Cr（Ⅲ）-IIPs的制备 称取2（2-吡啶）甲醇（0.558 g， 3 mmol）和CrCl3·6H2O（0.264 g， 1 mmol）、NaH （60%， 0.240 g， 6 mmol， 2.0 equiv ），溶于80 mL四氢呋喃中，65℃下搅拌回流2 h后，逐滴加入3-碘丙基三乙氧基硅烷 （1.038 g， 3 mmol），所得混合物在65℃下加热回流10 h后，得到红色溶液，该反应液在氮气保护下过滤到活化好的介孔材料MCM-41中（2.91 g），常温搅拌10 min，减压移除四氢呋喃溶液，真空干燥得到固体，加入100 mL重蒸甲苯，110℃下回流搅拌48 h后，在真空下抽干溶剂，所得固体用二氯甲烷反复洗涤，干燥后研磨过筛，制得含Cr（Ⅲ）配位、2（2-吡啶）甲醇修饰的介孔MCM-41材料。用3 mol/L HCl将此材料的Cr（Ⅲ）洗脱，用超纯水洗至中性，60℃下真空干燥12 h，得到Cr（Ⅲ）-IIPs。 非印迹介孔二氧化硅材料（NIP）的制备除不添加六水合三氯化铬外，其余步骤与印迹材料相同。

2.3 吸附实验

2.3.1 pH对材料吸附Cr（Ⅲ）、Cr的影响 将5 mg Cr 印迹材料（Cr（Ⅲ）-IIPs）及5 mg非印迹材料NIP分别加入到50 mL相同规格的离心管中，分别加入20 mL含5 mg/L的Cr（Ⅲ）、Cr的水溶液，将上述溶液各配制7份，用 1 mol/L HNO3和NaOH调节pH值在2.0～8.0之间。将混合溶液在25℃下水浴振荡30 min， 4000 r/min离心3 min，取上清液，用0.45 μm滤膜过滤后，用ICP-AES测定得到的上清液中Cr（Ⅲ）、Cr的浓度，不同pH下材料吸附性能的影响用吸附率（Adsorption rate， AR（%））衡量。

2.3.2 等温吸附实验 准确称取5 mg Cr 印迹材料（Cr（Ⅲ）-IIPs）和非印迹（NIP）材料，分别加入到5～60 mg/L的Cr（Ⅲ）溶液（pH=5）中， 25℃下恒温振荡30 min，4000 r/min离心3 min，取上清液，用0.45 μm滤膜过滤后，用ICP-AES测定滤液中Cr（Ⅲ）的浓度。

2.3.3 吸附动力学实验 取相同规格的50 mL离心管，加入80 mg/L Cr（Ⅲ）溶液，将已配制好的溶液用1 mol/L HNO3和NaOH调节至所需酸度，定容至20 mL，分别加入5 mg Cr（Ⅲ）印迹材料，25℃下恒温振荡10、20、30、40、50和60 min， 4000 r/min离心3min，取上清液，用0.45 μm滤膜过滤后，采用ICP-AES测定滤液中Cr（Ⅲ）的含量。

2.3.4 选择性研究 为了研究Cr（Ⅲ）印迹材料对Cr（Ⅲ）的吸附选择性，选取CrO24、Cu2+、Cd2+、Co2+、Ni2+作为竞争离子（X）。准确称取5 mg的Cr（Ⅲ）印迹或非印迹介孔二氧化硅材料，加入到20 mL、浓度均为10 mg/L的Cr3+/X二元混合溶液（pH=5）中，25℃下水浴振荡30 min ，离心，上清液用0.45 μm滤膜过滤，用ICP-AES分别测定滤液中Cr3+/X离子浓度。

3 结果与讨论

3.1 Cr（Ⅲ）-IIPs的制备

Cr（Ⅲ）印迹材料的制备过程如图1所示，2（2-吡啶）甲醇与CrCl3·6H2O反应，生成2（2-吡啶）甲醇与Cr（Ⅲ）的配合物，经3-碘丙基三乙氧基硅烷3-碘丙基三乙氧基硅烷偶联，与MCM-41介孔二氧化硅材料表面的硅羟基反应，接枝到MCM-41介孔二氧化硅材料表面，用3 mol/L HCl洗脱模板的Cr3+，在材料的表面留下Cr3+的3D孔穴，材料上的吡啶官能团能有效地吸附Cr3+，从而达到特异性吸附的目的。

3.2 材料的表征

图2为MCM-41（a）、NIP（b）、Cr（Ⅲ）-IIPs（c）及未洗脫Cr3+的Cr（Ⅲ）-IIPs（d）的红外光图谱，其中3423 和1636 cm1是MCM-41介孔材料表面Si-OH的伸缩和弯曲振动峰，1089 cm1是Si-O-Si键的反对称伸缩振动峰，807和463 cm1 分别是Si-O键的对称伸缩和弯曲振动峰，这些是MCM-41的典型特征峰[27]。由图2可知，NIP（b）、Cr（Ⅲ）-IIPs（c）及未洗脱Cr3+的Cr（Ⅲ）-IIPs（d）的红外光谱图相似，2940 cm1处是硅烷偶联剂上C-H键的伸缩振动峰，1599、1573、1481和1440 cm1可归属于含氮双齿配体2（2-吡啶）甲醇上吡啶环呼吸振动峰[28]，说明2（2-吡啶）甲醇已通过硅烷偶联剂成功接枝到MCM-41介孔材料表面。

由图3的电镜图可见，NIP及Cr（Ⅲ）-IIPs在合成过程中六方孔道未发生坍塌，均很好地保持MCM-41有序介孔孔道特征[29]。

图4显示了MCM-41、NIP及Cr（Ⅲ）-IIPs的氮气吸附-脱附等温线（图4A）和孔隙大小分布图（图4B），非印迹材料和印迹材料对比MCM-41也显示出IV型吸附等温线，且在相对压强P/P0=0.2～0.4时，由于孔内毛细管凝聚现象，出现等温线突跃。在相对压强P/P0=0.2～0.8范围内出现H1型滞后环，表明合成的印迹和非印迹材料具有介孔孔道结构[30]。孔隙大小分布图（图4B）只有一个单峰，表明合成的印迹和非印迹材料具有均匀的孔径。氮气吸附-脱附测试结果表明，MCM-41、NIP及Cr（Ⅲ）-IIPs的比表面积分别为841.7、527.1和625.3 m2/g。

MCM-41、NIP及Cr（Ⅲ）-IIPs小角X射线衍射图谱如图5所示。Cr（Ⅲ）-IIPs和NIP在2θ=2°附近都存在较强的衍射峰，对应材料的（100）晶面，这是MCM-41型介孔材料特有的布拉格衍射峰，具有良好的有序度[29]。但相比于印迹材料，非印迹材料的衍射峰强度明显减弱，表明Cr（Ⅲ）-IIPs有序度高于NIP。

3.3 吸附性能研究

3.3.1 pH值对Cr（Ⅲ）、Cr吸附率的影响 在水溶液中， pH值不仅影响铬离子的存在状态，也会对吸附过程产生一定的影响[31，32]。吸附率用公式（1）计算：

Cr吸附率的影响。如图6所示，在pH=2～5时，随pH值增大， 添加了吸附剂的印迹材料对Cr（Ⅲ）溶液的吸附率逐渐上升；在pH=5时，印迹材料对Cr（Ⅲ）的去除率为86%，非印迹材料对Cr（Ⅲ）的去除率为80%。当pH=6时，Cr（Ⅲ）的去除率达到83%，这是由于25℃時根据金属氢氧化物的溶度积计算，20和5 mg/L的Cr（Ⅲ）在pH>5.7时会产生Cr（OH）3沉淀，从而抑制Cr（Ⅲ）与配体的络合，在酸性条件下吡啶上的氮原子容易质子化，从而影响其对Cr（Ⅲ）的吸附。对于添加吸附剂的Cr溶液，在pH=2～8时，Cr的吸附率约为8%，表明配体对Cr基本没有产生化学作用，主要是介孔材料对离子的物理吸附。所以在pH=5时材料对Cr3+离子能进行选择性吸附，有利于Cr（Ⅲ）和Cr的选择性分离。

3.3.2 吸附等温线和饱和吸附量 吸附材料对Cr（Ⅲ）的吸附量qe的计算公式如下：

Co和Ce分别是溶液中Cr（Ⅲ）的初始浓度和平衡浓度（mg/L）；m是铬印迹（Cr（Ⅲ）-IIPs）、非印迹（NIP）材料的质量，g；V是Cr（Ⅲ）溶液的体积（L）。图7为Cr（Ⅲ）-IIPs 和 NIP的吸附等温线，随着初始浓度的增大，Cr（Ⅲ）-IIPs 和 NIP的吸附量逐渐增加，Cr（Ⅲ）-IIPs在Cr 浓度大于40 mg/L时，吸附量达到饱和，为151.2 mg/g。NIP在Cr 浓度大于35 mg/L时，吸附量达到饱和，为108.3 mg/g。能谱分析表明，Cr（Ⅲ）-IIPs、NIP氮含量分别为6.3%和4.2%，两者物质的量比值为1.5，与两种材料饱和吸附量比值（1.4）基本一致，表明材料吸附量主要由功能单体负载量决定。Cr（Ⅲ）-IIPs的吸附量与文献报道的铬印迹材料吸附量对比如表1所示。

由表2吸附等温模型拟合参数可知，Langmuir吸附等温模型的拟合相关系数（R2=0.9929）大于Freundlich吸附等温模型，且更接近1，所以Langmuir吸附等温模型能更好地模拟Cr（Ⅲ）印迹材料对Cr（Ⅲ）的吸附。且Langmuir吸附等温模型计算的最大吸附量qm为163.9 mg/g，与测得值（151.2 mg/g）相近，表明此吸附过程发生在吸附剂表面且为单分子层吸附[33～35]。

3.3.3 吸附动力学研究 吸附时间对吸附性能的影响结果如图8所示。在25℃，pH=5，Cr 初始浓度为80 mg/L的条件下，吸附约在30 min达到平衡。

为了进一步阐述吸附动力学，采用动力学模型来分析印迹材料的吸附动力学过程，分别采用准一级动力学模型（式（5））和准二级动力学模型（式（6））对吸附速率的实验数据进行拟合[36～39]，拟合参数列于表4中。

1）分别是一级动力学和二级动力学的速率常数。

由表3的动力学模型拟合参数可知，对于Cr（Ⅲ）-IIPs，准二级动力学模型更为符合，其拟合相关系数（R2）为0.9806，更接近1。表明其吸附过程主要为化学吸附[36～39]，主要是2（2-吡啶）甲醇功能单体与Cr（Ⅲ）的印迹螯和吸附。

3.3.4 选择性吸附实验

选择了与Cr 性质相近的CrO24、Cu2+、Cd2+、Co2+、Ni2+作为竞争离子（X）进行选择性吸附实验。分配系数Kd（mL/g），选择性系数k，相对选择性系数k′分别用下列公式计算：

其中， Co和Ce分别为Cr（Ⅲ）在溶液中的初始浓度和平衡浓度（mg/L）； m是印迹介孔吸附材料和非印迹介孔吸附材料的质量（g）； V是溶液的体积（L）； k是选择性系数， Kd（Cr）和Kd（X）分别是Cr 和竞争离子（X）的分配系数；k′是相对选择性系数kIIP和kNIP分别是印迹介孔吸附材料与非印迹介孔吸附材料的选择性系数。选择性实验结果见表4，Cr（Ⅲ）-IIPs对Cr（Ⅲ）的分配系数均高于NIP，Cr3+/CrO24、Cr3+/Cu2+、 Cr3+/Cd2+ 、Cr3+/Hg2+ 、Cr3+/Co2+ 、Cr3+/Ni2+的相对选择性系数分别为5.13、1.21、1.97、1.71、1.27和4.00，表明Cr（Ⅲ）-IIPs对Cr（Ⅲ）的吸附选择性明显高于NIP。

3.4 循环使用性能

循环使用性能是评价吸附材料能否得以应用的重要标准。分别用HNO3、HCl和硫脲配制一系列的洗脱液，根据回收率的大小，选择最佳的洗脱液。对已经吸附Cr 达饱和的铬印迹吸附材料，选用不同体积不同浓度的HNO3、HCl，或两种酸与硫脲的混合液洗脱Cr（Ⅲ）。 结果表明， 20 mL 3 mol/L HCl可以定量洗脱吸附的Cr（Ⅲ），Cr 的回收率可达97.7%。 随着吸附-脱附次数的增加，吸附量有所下降，但10个吸附-脱附循环后吸附量仍保持在初始的90.7%，表明Cr（Ⅲ）-IIPs具有良好的可循环性能。

4 结 论

以Cr（Ⅲ）为模板离子，2（2-吡啶）甲醇作为功能单体，介孔硅材料MCM-41作为固相载体，合成了含氮双齿配体修饰的铬印迹介孔硅材料（Cr（Ⅲ）-IIPs）。通过ICP-AES研究了Cr（Ⅲ）-IIPs对水中Cr3+的吸附性能。 温度为25℃、 pH=5、 吸附时间为30 min时，Cr（Ⅲ）-IIPs对Cr（Ⅲ）的吸附达到平衡，吸附容量为151.2 mg/g，约为NIP吸附容量的1.4倍。吸附动力学符合准二级动力学模型，吸附等温模型符合Langmuir模型。Cr（Ⅲ）-IIPs对Cr（Ⅲ）具有较强的选择性识别能力，循环使用性能良好，可为Cr（Ⅲ）和Cr的选择性分离提供理论依据。

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