新型八电极线性离子阱的理论模拟研究

姚如娇 何洋 张礼朋 庞骏德 朱勇勇 丁正知 曹康丽 李晓旭 肖育

摘 要 线性离子阱是目前质谱领域的研究热点之一。为了进一步提升线性离子阱的分析性能以扩大其应用范围，本研究提出一种新型八电极线性离子阱（Octa-electrode linear ion trap， OeLIT），由8个完全相同的柱状电极和2个端盖电极组成。采用斜边电极结构为例进行研究，配合特定的不平衡射频RF电压施加方式，探究其质量分析性能并实现离子单向出射。利用模拟软件PAN33和AXSIM分析射频电压差Δ和内部电场的关系，得到模拟质谱峰。结果表明，当射频电压差Δ=40%时，斜边八电极线性离子阱获得的质量分辨率最优，m/z 610的离子对应的质量分辨率最高可达3660，与类似结构的三角形电极线性离子阱（TeLIT）的分析结果相比，质量分辨率提高了40%。当Δ=30%时，离子单向出射效率最高可达91%。

关键词 八电极线性离子阱；不平衡射频电压；电场分析；质量分辨率；离子单向出射

1 引 言

离子阱质量分析器具有结构简单，对真空依赖度低等优点[1]，是目前唯一仅用单个分析单元就可以进行多级质谱分析的质量分析器，被广泛地应用于食品安全、生物医学和环境保护等领域[2，3]。

线性离子阱（Linear ion trap， LIT）[4]是一种离子质量分析器，由Schwartz于2002年首次提出，其结构主要由4个双曲面的柱状电极和2个平面端盖电极围成。与传统的三维离子阱（3D Paul trap）[5]相比，LIT具有较优的离子存储能力，对外部离子源注入的离子的束缚效率较高，因而得到了较为广泛的应用。然而，LIT电极为双曲面结构，对机械加工和装配精度的要求极高，导致其成本高，难以推广和普及，同时也很不利于离子阱的小型化[6]。线性离子阱电极结构的简化研究成为近几年质谱领域研究的热点之一，也因此诞生了许多性能优秀的线性離子阱，如矩形离子阱（Rectilinear ion trap， RIT）[7]、半圆弧形线性离子阱（Half-round rod electrodes linear ion trap， HreLIT）[8]和三角形电极线性离子阱（Triangular electrode linear ion trap， TeLIT）[9]等。

目前，大部分线性离子阱简化研究的焦点都集中在不影响质量分析效果的基础上，选择其它简单易加工的电极形状取代精度要求较高的双曲面电极结构。不论是传统的线性离子阱， 还是后续产生的简化结构的新型线性离子阱，一般皆由4个柱状电极和2个端盖电极组成[10]，端盖电极一般位于柱状电极的两侧，负责引入离子， 并阻止离子从离子阱中逸出。柱状电极围成的空间区域则是实现离子质量分析的场所，在柱状电极上施加射频电压RF束缚离子，施加共振激发信号AC激发离子。由于电极数量固定，射频电压RF的施加方式比较单一。以传统双曲面线性离子阱（LIT）为例，如图1A所示，通常由4个电极组成，每个电极中部开设一条狭缝。电极1、3为一组，电极2、4为另一组，通常两组电极上分别被施加幅值相等、相位相反的射频电压RF， 形成对离子造成束缚的四极场。

离子阱内部电场的理想状态为纯四极场， 由于电极结构的限制，不可避免地存在高阶非线性场部分。离子在高阶场的作用下会发生非线性共振， 导致质谱峰形畸变、质量漂移和质量分辨率下降等问题[11]，但是恰当比例的电场成分组合能降低这种性能损失，甚至能提高离子阱特定的分析性能[12，13]。目前，引入高阶场的方式通常有两种：改变电极结构或改变射频RF电压施加方式。改变电极结构主要是通过改变电极形状[14]或者对离子阱进行“拉伸”[15]使其成为非对称的结构实现的。然而在实际中，研究这种非对称结构的离子阱时，需要严格保证各电极之间的平行度，对加工和装配的要求较为严苛。改变射频RF电压的施加方式主要是施加不平衡的射频RF，通过改变其中一组或者一个电极上的RF电压值来实现。在实际中，由于电极数量的固定，不平衡射频RF电压的施加方式较为固定，这在某种程度上也限制了线性离子阱所能取得的最优分析效果，这对扩展线性离子阱应用范围和领域的研究是不利的。

为了解决上述问题，本研究提出一种新型八电极线性离子阱结构（Octa-electrode linear ion trap， OeLIT，图1），其质量分析区域为由8根完全相同的柱状电极围成的中心对称结构，相较之前的四电极结构，可以灵活改变特定电极上的射频电压RF，精确控制内部的四极电场和高阶电场的比例分布，满足各种分析需求。本研究拟以斜边电极为例，采用理论模拟的分析手段，通过施加不平衡射频电压RF，研究其内部电场分布及最终的分析性能，并在不改变电极结构的前提下，实现离子单向出射。

2 模拟实验部分

2.1 斜边八电极线性离子阱模型结构的建立

无论是Sudakov等[9]关于三角形电极离子阱（TeLIT）的模拟研究，还是Xiao等[16]对TeLIT的实验报道，都证实了三角形电极在取代双曲面电极后，仍能保证离子阱质量分析器具有较为优异的分析性能。因此，本研究采用类似结构，选取8个斜边电极构建类似三角形电极形状的工作面，便于后续进行比较和讨论。利用模拟软件SIMION8.0建立斜边八电极线性离子阱的径向截面模型， 如图1B所示。α为之前报道的最优值140°，场半径r0=5 m，离子引出槽的宽度为同侧两个电极之间的距离d=0.4 mm。

在八电极线性离子阱中，可对每个电极施加独立的射频电压RF。在本研究中，采用了特定的不平衡射频电压RF施加方式，与传统方式的不同之处如图1B所示，电极1、2上施加+RF，电极3、8上施加-RF，电极4、7上施加+βRF，电极5、6上施加-βRF。β取值范围为（0，1]， β值的变化会造成两边射频电场的不对称。y轴方向同侧的两个电极上施加了大小不同的RF，这在传统线性离子阱结构中是无法实现的。随着β值的减小，左右两边的射频电压差变大。为了便于讨论，设定射频电压差为Δ=1-β，Δ值的变化会引起离子阱内部高阶场的变化。

2.2 内部电场计算

在二维线性离子阱中，离子阱内部任意一点（x，y）的电势可以表示为[17]：

其中，Vrf和Ω分别代表射频电压RF的幅值和频率，Re为多项式实部， r0为场半径， AN为相应多级场成分的大小。 本研究中内部的电场参数由Pan33软件计算得到，取样半径为场半径r0，即该软件对场中心到电极边缘的单位圆上的电势进行傅里叶变换，从而得到离子阱内部多极场成分数值[3，15]。

2.3 模拟方法

本研究采用“模拟射频扫描”方式[19]，射频电压RF信号为频率恒定的正弦信号，通过扫描RF电压的幅度实现质量分辨。其中RF频率固定设置为1 MHz，所加的共振激发信号AC同为正弦信号，频率为0.31 MHz。当离子阱中的离子固有振动频率与AC频率相近或相等时，离子发生共振运动，从而被逐出离子阱外，实现离子质荷比的扫描。RF和AC的幅值具体取决于实验中的优化结果。

本仿真实验利用AXSIM完成质谱峰的模拟，模拟测试的样品离子m/z分别为609、 610和611，每个离子各有100个，共300个，其初始位置随机分布在离子存储区域的中心附近，碰撞模式选择硬球碰撞模式[9]。

3 结果与讨论

3.1 不同Δ值条件下斜边八电极线性离子阱内部电场变化

随着射频电压差Δ值的增加，x负方向部分的射频场会明显弱于x正方向部分的电场强度，离子在运动过程中也会偏向于电场较小的部分（这里为x负方向），如图2所示，红色和蓝色区域分别代表施加相位相反的射频电压RF形成的四极场，黑点所在位置为离子阱的几何中心。当Δ>0时，电场的中心不再与几何中心重叠，向x轴的负方向移动。以x=0为分割线，左边的电场强度是小于右边，内部具体的电场成分占比还需进一步分析。

在本模拟工作中，研究了在不同Δ值条件下，斜边八电极线性离子阱内部电场分布的变化情况，探究高阶场所占比例的变化规律。设置讨论的射频电压差Δ的取值范围为[0%，50%]，每5%取一组数据，共计11组参数模型。在Pan33软件中分别导入这些参数模型，利用该软件对场中心到电极边缘的单位圆上的电势进行傅里叶变换，得到各电场成分的具体数值[3，15]。不同Δ值条件下的多极场占比变化趋势如图3所示。由图3可见，随着射频电压差Δ逐渐增大，六极场A3所占比例呈线性增大趋势，八极场A4受Δ值变化的影响较小，基本保持不变；十极场A5随Δ值的增加变为负值， 且呈逐渐减小的趋势，再高阶次场没有显著变化。明显地，在射频电压差Δ逐渐拉大的过程中，A3和A5的变化最为显著。由此可知，本研究所设定的不平衡射频电压RF的施加方式主要影响离子阱内部奇次场的占比，对偶次场的影响相对较小。具体对离子质量分辨率的影响可通过生成模拟质谱峰进一步分析。

3.2 质量分辨率

质量分辨率是离子阱分析性能的重要指标，通常被用于直观地评判质量分析结果。本研究利用八电极线性离子阱结构，施加不平衡的射频RF，生成模拟质谱峰，分析其质量分辨率的变化情况。本研究中，质谱峰分辨率采用了传统的FWHM（Full width at half maximum）计算方法，具体为离子的质荷比除以对应质谱峰的半峰宽。射频电压差Δ的取值范围为[5%，50%]，每5%取一组数据，共10组。

本模拟实验中，射频电压RF的频率固定为1 MHz， AC频率为0.31 MHz，幅值为2 V。射频电压差Δ与质量分辨率变化的关系曲线如图4所示，Δ值在[5%，30%]区间内，斜边八电极线性离子阱的质量分辨率变化并不显著，仅在Δ=25%时略微有提升。 当Δ=40%，質量分辨率的值达到最大值3500，Δ>40%时，质量分辨率急剧下降。特别地，当实验中设置Δ=50%时，出射的离子已经完全无法分辨，故并未在图4中表示。

结合上述内部电场分析，虽然之前的报道基本都是证实八极场A4部分可提高离子出射效率[13]，而本研究结果得出：在八极场A4基本为零的情况下，适当比例的正六极场A3和负十极场A5对离子的激发同样具有显著地促进作用，可使得绝大部分离子在同一时刻出射，提高质量分辨率。虽然此时六极场A3的占比高达15%，但是获得的质量分辨率最高，说明此时OeLIT内部电场的比例分布可以达到合理的质量分析性能[7]。而当射频电压差Δ过大时，离子阱内部的电场畸变过于严重，直接导致分辨率的损失。

3.3 与三角形电极线性离子阱（TeLIT）性能的比较

为了进一步体现斜边八电极线性离子阱在施加特定的不平衡射频电压RF时的质量分析性能，将射频电压差Δ=40%时的模拟质谱峰与结构相似但电压施加方式不同的TeLIT的分析结果进行了比较。电极角度α和场半径r0等结构参数皆为一致。本模拟过程中直接将300个离子（m/z分别为609、610和611）放入离子阱的几何中心区域进行质量分析。同样地，射频电压RF的频率固定为1 MHz，AC的幅值为2 V。在相同扫描速率的情况下，斜边八电极线性离子阱和TeLIT产生的模拟质谱峰如图5所示。

图5A为斜边八电极离子阱在Δ=40%时获得最高质量分辨的模拟质谱峰，其中m/z 610的离子质量分辨率高达3660。图5B为TeLIT施加平衡电压时产生的模拟质谱峰，m/z 610的离子对应的质量分辨率为2635。传统TeLIT的质量分辨率在众多简化电极结构的线性离子阱中属于较为优秀的，然而本结构模拟得到的质量分辨率在TeLIT的基础上提高了约40%，表明本研究采用的不对称射频电压方式是有利于提高类似三角形电极形状的离子阱质量分析器的性能。正是因为本研究提出的新型八电极结构，才能实现此种射频电压RF的施加方式，有效提升质量分析的分辨率。

3.4 离子单向出射效率

实现离子单向出射是提高离子检测效率的有效方法[18]。本研究采用不平衡射频RF的施加方式，在OeLIT中引入非线性的高阶场部分，实现离子单向出射。离子阱内部左右两部分的电场不平衡，使得离子的运动心中偏向电场较弱的部分（这里是x轴的负半轴方向），而且离子在电场较弱的部分也更容易冲破束缚场的阻力出射，这将有利于离子单向出射。

研究了射频电压差Δ对离子单向出射效率的影响，Δ值的取值范围为[0%，50%]，每隔5%取一组数据，共11组。RF的频率为1 MHz，AC频率为0.31 MHz，AC幅度为优化后的最佳值。本研究在非出射方向的电极上施加了直流偏置DC，有利于促使离子往出射方向运动，DC的幅值设为40 V。离子单向出射的效率由打到x负半轴方向接收电极上的离子数除以总离子数（300）得到。射频电压差Δ与离子单向出射效率的关系如图6所示。

由图6可见，当Δ=0时，即OeLIT电极上施加了对称的射频RF信号，离子阱内部电场为较为完整的四极场，理论上离子在两个方向上的出射效率相同，皆为50%。然而，在模拟研究过程中发现，不可避免地会有部分离子在出射过程中撞击到电极上被湮灭而造成损失，此时离子在单个方向上的出射效率一般都低于50%。在Δ<15%的阶段，离子单向出射效率呈快速增长趋势，在Δ=15%处达到84%，在Δ=30%处达到最高91%。而Δ>30%时，离子单向出射效率仍保持较高的水平，较Δ=30%处略微降低。结合内部电场变化趋势分析，显然，六极场成分A3的增加对离子单向出射效率的提升起到明显地促进作用，因为A3成分会使得离子运动的中心发生偏移（x负方向），有利于离子的单向出射[13]。

在之前发表的实验结果中，吴海燕等[20]对TeLIT进行离子单向出射的研究，通过改变其中一组电极的角度，在离子阱内部引入非对称场，获得的单向出射效率最高可达95%。虽然斜边八电极线性离子阱的单向出射效率略低于吴海燕等报道的模拟结果，但本研究中只需改变OeLIT射频电压的施加方式即可实现较高的离子单向出射效率，其电极结构始终为中心对称结构，无需通过改变电极结构的方式引入所需的高阶电场。在实际装配过程中，OeLIT的中心对称结构装配难度相对较低，也无需加工多组平行结构，极大地降低了成本。

4 结 论

本研究提出一种新型八电极线性离子阱，采用斜边电极结构为例，施加不平衡的射频电压RF。在不同射频电压差Δ值的情况下对其内部电场进行分析，得出模拟质谱峰并实现离子单向出射。当Δ为40%时获得的质量分辨率最优，最高可达3660。与传统三角形电极离子阱（TeLIT）相比，本研究中的八电极线性离子阱质量分辨率提高了近40%。当Δ=30%时，获得的离子单向出射效率最高可达91%。表明该结构配合恰当的射频电压RF的施加方式，可获得较为优异的分析结果。下阶段将着重开发多种射频RF电压以及共振激发AC电压的施加方式，配合八电极线性离子阱结构，以期实现并获得更多样的分析功能和更优良的质量分析效果。

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