多壁碳纳米管掺杂的铜基金属有机框架材料银离子固态电极研究

张丹阳 蔡瑶 沈雨 许文菊

摘 要 金属有机框架材料（MOFs）是由无机金属离子和有机配体形成的具有网状多孔结构的新型材料，具有比表面积大、孔隙发达、易功能化、稳定性良好等优势，已广泛应用于太阳能电池、生物药物、催化、生物传感器构建等领域。但作为敏感元件用于离子选择性电极的研究并不多。本研究以具有多孔球形的铜基金属有机框架材料（CuMOFs）为离子选择性电极的敏感载体，并掺杂具有优良导电性和大比表面积的多壁碳纳米管（MWCNTs），制备了灵敏的固态碳糊电极，用于Ag+的分析检测。结果表明，CuMOFs载体固态电极对Ag+呈现良好的选择性电位响应。对电极敏感膜CuMOFs和MWCNTs的构成比例和测试溶液的pH值进行了优化。当CuMOFs与MWCNTs质量比为99∶1时，固态碳糊电极在pH 2.0的HNO3溶液中对Ag+呈斜率为57.9 mV/dec的近Nernst电位响应，线性范围为5.0 μmol/L～0.1 mol/L，检出限为3.2 μmol/L。此Ag+固态电极选择性高，稳定性良好，电位响应快速。与已报道的其它敏感载体Ag+电极相比，掺杂MWCNTs的CuMOFs固态碳糊电极的分析灵敏度有明显改善。将制备的碳糊电极初步应用于环境水样中Ag+含量的测定，结果令人满意。本研究为进一步拓展其它MOFs材料在化学传感器领域的應用提供了良好的借鉴。

关键词 电位分析； 铜基金属有机框架材料； 固态离子选择性电极； 银离子； 近Nernst响应

1 引 言

工业生产中，银广泛用于制备金属催化剂、抗菌剂和感光剂等材料，生产过程产生的废液如不能得到妥善处理就会成为金属污染的源头之一。银离子（Ag+）作为有毒有害的重金属离子，一旦进入人体，极易与含氮、硫的生物物质结合，导致蛋白质分子结构改变、氢键断裂、酶活性抑制，并在人体的某些器官富集，过量的Ag+会引起人体中毒，甚至致癌[1～3]。因此，准确快速检测环境中的Ag+含量，对于生态保护和人类健康具有重要的意义。目前，检测Ag+的常见方法有荧光法[4～6]、比色法[7]、电化学方法[8～10]、催化动力学分光光度法[11]等。其中，电化学检测方法灵敏度高、简单方便、快速稳定、成本低。在电位分析法中，固态离子选择性电极具有贮存方便、易维护、易于微型化等优势，已成为化学传感器的重要研究方向，呈现出良好的应用前景[12～16]。

金属有机框架材料（MOFs）是由无机金属离子和有机配体通过配位作用自组装形成的，具有三维周期性网状多孔结构的新型材料、具有大比表面积、发达的孔隙结构、不饱和的金属结合位点、结构组成可设计性强等独特性能，在电化学、催化、吸附、生物医学等领域显示良好的应用潜能[17～22]。MOFs的配体骨架中可能包含多个N、O原子，有很强的配位能力和多种配位模式； 且其微观结构相对具有很高的稳定性，在不同配位环境中基本不发生显著变化。因而不同金属基MOFs，如FeMOFs、CrMOFs、CuMOFs等已在电化学生物传感器的研制中受到广泛关注和应用[23～28]。利用循环伏安法，以CuMOFs为载体构建的金属有机电化学传感器对L-半胱氨酸具有良好的响应信号[29]。此外，近年来有研究者尝试将MOF-5（Zn4O（BDC）3）应用于固态碳糊电极作为敏感载体，使用电化学差分脉冲溶出伏安法检测水溶液中的Pb2+，效果良好[29]。

本研究利用水热合成法合成了铜基金属有机框架材料（CuMOFs），并将CuMOFs引入固态电化学传感器的敏感载体，掺杂具有优良导电性和大比表面的多壁碳纳米管（MWCNTs），构建了固态离子选择性电极用于Ag+的检测，具有灵敏度高、选择性好、响应快速的特点。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

Lambda17型紫外可见分光光度计（美国Perkin-Elmer公司）； S-4800型电子隧道扫描显微镜（SEM，日本Hitachi公司）； INCA X射线能谱仪（XPS，英国牛津公司） ； pHS-3C+型酸度计（成都世纪方舟科技有限公司）； 232型甘汞电极（上海康宁电光技术有限公司）。

Cu（NO3）2·3H2O、AgNO3、NaNO3、KNO3、Pb（NO3）2、Ca（NO3）2、Fe（NO3）3、对苯二甲酸（PTA） （成都市科龙化工试剂厂）； 氢氟酸 （HF，40%，百灵威科技有限公司）； 多壁碳纳米管（MWCNTs，纯度>95%，成都有机化学股份有限公司）； 石墨粉（Sigma-Aldrich公司）； 石蜡油（中国医药集团上海化学试剂有限公司）。金属离子工作溶液均为其硝酸盐溶液，并用6 mol/L HNO3调节pH值。所用试剂均为分析纯，实验用水为超纯水（超纯水仪，四川沃特尔水处理设备有限公司）。

实验室废水采自西南大学分析化学实验室，湖水水样采自西南大学崇德湖。

2.2 实验方法

2.2.1 CuMOFs的合成[30] 分别称取对苯二甲酸0.166 g （1 mmol）和0.242 g Cu（NO3）2·3H2O（1 mmol），量取0.2 mL HF（1 mmol）和4.8 mL蒸馏水，混合后，超声约30 min，使其充分混匀。将混合溶液转入25 mL反应釜中，密封， 220℃反应8 h。取出，自然冷却至室温，用无水乙醇洗涤3次，在50℃下烘干，得到蓝色结晶状产物CuMOFs。

2.2.2 离子选择性固态碳糊电极的制备

将合成的CuMOFs、MWCNTs按一定比例（每个比例平行制备电极3支）混合并置于小烧杯中，保持CuMOFs和MWCNTs二者总质量为0.01 g，加入0.1 g石墨粉和适量丙酮，超声30 min使其充分混匀。待丙酮自然挥发后，再加入适量石蜡油，研磨均匀调成糊状，缓慢压入到内径为3 mm、长度为3 cm的电极管一端，装填致密后，在其上部填充石墨粉[31]。最后，插入打磨光滑的铜丝作为内电极[32]。

2.2.3 工作溶液的配制 准确称取适量的金属离子（K+、Pb2+、Ca2+、Na+、Cu2+、Ag+）硝酸盐固体，配制浓度分别为1.0×101 、1.0×102 、1.0×103 、1.0×104 、1.0×105 、1.0×106和1.0×107 mol/L的金属离子硝酸盐溶液，避光保存。溶解、定容过程中均使用一定pH值的硝酸盐缓冲液。

实际样品的处理：分别收集实验室废液和湖水，过滤、离心，分别移取10.00 mL，用pH 2.0的HNO3溶液稀释定容至100.0 mL，制成储备液。

2.2.4 电极电位的测定 测量前将制备好的固态电极置于pH 2.0的HNO3溶液中活化2 h，以此作为指示电极，以饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，插入被测溶液中，构成电化学电池，并测量其在不同条件下的电势大小。测量电池为：Cu，碳糊固态电极|测试液|KCl（饱和），Hg2Cl2-Hg。

电极电位（EISE）在（25±3）℃下测定。将不同浓度的金属离子溶液转移到测量池中，由低浓度到高浓度分别测定其电位值。

EISE与溶液中Ag+的浓度关系用Nernst方程进行描述：

3 结果与讨论

3.1 合成载体CuMOFs的SEM和XPS表征

利用水热合成法合成了CuMOFs，用扫描电镜（SEM）表征其微观形貌，结果如图1所示。CuMOFs呈现良好的球形结构，其表面不平整，具有大量凹穴与孔隙，粒径约为500～600 nm。CuMOFs具有的微观形貌提供了大量的结合位点[33，34]。

利用X射线光电子能谱（XPS）对CuMOFs进行分析。图1B为其全谱图（a）和各元素的特征谱（b、c和d），能明显观察到Cu 2p、O 1s、C 1s的特征峰。其中，位于284.8和531.7 eV的峰分别属于C1s和O1s（图1B（b）、1B（c））。图1B（d）中，在934.9和955.0 eV处的峰分别属于Cu2p3/2和Cu2p1/2。944.3和963.0 eV这两个峰的出现是由于Cu2+的3d9开放式壳层[35]，未观察到单质铜的零价峰[36]。由此可以推断，在形成CuMOF的过程中，Cu2+充当节点与有机配体结合。

3.2 CuMOFs载体电极对不同金属离子的电位响应

测试了电极在几种常见金属离子的硝酸盐溶液中（pH 2.0）的电位响应信号，各离子浓度为1.0×107～1.0×101 mol/L。如图2所示，制备的CuMOFs固态碳糊电极对K+、Pb2+、Ca2+、Na+、Cu2+等离子未呈现明显的电位响应，但是对Ag+却呈现出明显的电位响应。这可能是由于Ag+是一种极弱的酸，对大多数配位原子具有极好的亲和性，且配位数多变[36]。同时，水合离子半径较小，且空轨道离核更远，载体CuMOFs骨架中的O原子与Ag+具有更强的配位能力[37]。

3.3 载体CuMOFs與MWCNTs含量比例对电位响应的影响

为了获得最优的电位响应性能，对电极敏感层中CuMOFs与MWCNTs的质量比（100∶0、99∶1、98∶2和97∶3）进行了优化。在含有不同浓度Ag+的硝酸盐溶液（pH 2.0）中测试这4种碳糊电极（E1、E2、

E3和E4）的电位响应情况，结果见图3，各电极的含量及对应的性能参数见表1。电极敏感膜中不含有MWCNTs（E1）时，电极对Ag+的响应灵敏度不足。当CuMOFs与MWCNTs质量比为99∶1（E2）时，电极呈现最优良的近Nernst电位响应，线性范围宽，检出限低。但是，当CuMOFs含量进一步降低，MWCNTs含量进一步增加时，电极的响应斜率明显下降，呈现出非Nernst电位响应，且线性范围和检出限都变差。这可能是由于MWCNTs含量过多，过强的导电作用使得即使Ag+浓度很低时也能呈现出大的电位响应信号，表现为线性范围变窄，检出限升高。后续实验以CuMOFs与MWCNTs质量比为99∶1的电极E2为目标电极，考察其电位响应分析性能。

3.4 溶液pH值对CuMOFs载体电极电位响应的影响

在pH值分别为 1.0、2.0、3.0和4.0的HNO3溶液中，测试了电极E2对浓度为1.0×107 mol/L～0.1 mol/L的Ag+的电位响应。如图4所示，当测试溶液的pH=2.0时，电极对Ag+具有最优良的电位响应。当pH<2.0或pH>2.0时，电极响应线性范围变窄，Nernst斜率降低，检出限上升。可能是由于当溶液中H+浓度过大时，H+会先于Ag+与CuMOFs发生竞争配位作用； 而当溶液pH>2.0时，可能是因为OH浓度的增加而引起Ag+部分水解，导致Ag+与CuMOFs的配位能力降低。后续实验仅考察电极E2在pH 2.0的被测试溶液中的电位响应。

3.5 CuMOFs载体电极的电位响应性能及紫外表征

在最优实验条件下，考察了电极E2对不同浓度的Ag+的电位响应。如图5所示，电极E2对Ag+呈现了优良的近Nernst电位响应，响应斜率为57.9 mV/dec， 线性范围为5.0 μmol/L～0.1 mol/L，检出限为3.2 μmol/L。

为了进一步验证CuMOFs与Ag+之间的配位作用，分别测试了1 μmol/L CuMOFs溶液与10 mmol/L AgNO3溶液作用前后的紫外可见光谱图（UV-Vis），由图5插图可见，Ag+与CuMOFs作用后，最大吸收峰由205 nm红移至226 nm，且二者作用后吸收明显增强。由此可见，Ag+与CuMOFs之间发生了配位作用。与其它文献报道的不同敏感载体修饰的Ag+选择性电极的性能参数进行比较，如表2所示。CuMOFs载体固态电极对Ag+的电位响应分析性能更为优越，表明MOFs可用作离子选择性电极的敏感载体，且在重金属检测等领域存在很大的发展空间，值得关注。

3.6 CuMOFs载体电极的选择性

选择性是离子选择性电极的重要性能参数之一。选择性系数（KpotAg+，j）表示干扰离子j对电极响应目标离子Ag+的干扰大小。在最优实验条件下（pH 2.0），用固定干扰法分别测定了CuMOFs载体电极（目标电极E2）对4种干扰离子Fe3+、Pb2+、Ca2+和Na+的电位响应。在目标物Ag+浓度为0.1 mmol/L～0.1 mol/L的溶液中，干扰离子的浓度均固定为5 mmol/L。测得的电位响应符合扩展能斯特方程[43]：

3.7 CuMOFs载体电极的稳定性与响应时间[44]

稳定性是评价电极分析性能优劣的重要参数之一。在1.0 μmol/L～0.1 mol/L的AgNO3溶液（pH 2.0）中测试了电极的动态电位响应，每隔8 min记录其电位响应值。如图6所示，当Ag+浓度较高时，如0.1 mol/L、10 mmol/L和1.0 mmol/L时，CuMOFs载体电极呈现了快速且稳定的电位响应，响应时间（t95%）为20～40 s； 当Ag+浓度逐渐降低到1.0×104 mol/L、1.0×105 mol/L和1.0×106 mol/L时，CuMOFs载体电极达到稳定响应的时间略有增加，为40～120 s； 其电位响应的相对标准偏差（RSD）为0.1%～0.5%，表明CuMOFs载体电极具有良好的稳定性。可能是由于敏感载体CuMOFs与目标物Ag+具有稳定的结合能力，且可逆性好。

3.8 CuMOFs载体电极的应用

为了验证CuMOFs载体固态电极用于测定实际样品中Ag+含量性能，分别提取了实验室废水和位于校园内的崇德湖湖水，用标准加入法测定回收率。准确移取两种水样各40.00 mL，经过滤和离心处理后，用6 mol/L HNO3调节至pH 2.0。缓慢搅拌下，每次向其中加入0.20 mL 0.1 mol/L Ag+标准溶液（pH 2.0），测定其电位响应值E，连续加入5次，每次平行测定3次，实验结果见表4。两种水样中Ag+的回收率分别为96.0%～102%和98.1%～101.0%，电位响应的RSD（n=3）为0.1%～0.5%。表明此CuMOFs载体固态电极有望用于实际样品中Ag+的灵敏测定。

4 结 论

以铜基金属有机框架材料（CuMOFs）为固态碳糊电极的敏感活性元件，并掺杂多壁碳纳米管（MWCNTs）增强其导电性，成功构建了具有近Nernst电位响应的Ag+选择性固态电极。通过对敏感层CuMOFs和MWCNTs组成比例和测试溶液的pH值优化，对电极性能进行表征，当CuMOFs和MWCNTs质量比为99∶1时，载体电极在pH 2.0的测试溶液中对Ag+呈现了近Nernst線性响应，斜率为57.9 mV/dec，线性范围为5.0 μmol/L～0.1 mol/L，检出限为3.2 μmol/L； 同时，此目标电极还呈现了高选择性、良好的稳定性，且响应快速。将目标电极应用于环境水样中Ag+的回收率测定， 获得满意结果，并有望拓展到其它实际样品中Ag+的灵敏测定。

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