过量Pb对PbTe热电性能的影响

邢媛 李洪涛

【摘 要】利用高温高压技术制备了Pb过量的PbTe基热电材料，研究了Pb含量对PbTe结构及热电性质的影响。X射线衍射测试结果表明当x≤0.12时样品为单相PbTe材料。通过改变Pb含量能够调控PbTe的载流子，室温条件下Pb1.08Te样品的功率因子和品质因子分别达到21.9μWcm-K-2和0.22，分别比PbTe提高了50%和10%。Pb含量的增大导致样品热导率提高和Seebeck的下降，因此，过量Pb仅能提高PbTe室温附近的热电性能。

【关键字】高温高压；热电材料；PbTe

中图分类号： O521 文献标识码： A 文章编号： 2095-2457（2018）28-0001-003

DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2018.28.001

【Abstract】Pb excess PbTe-based thermoelectric material is made by high temperature and high pressure technology. And the effect of the content of Pb on the structure and thermoelectric properties of PbTe .The X-ray diffraction test results show that the sample is a single-phase PbTe material when x≤0.12. Regulators of PbTe can be regulated by changing the Pb content，The power factor and quality factor of the sample of Pb1.08Te at room temperature reached 21.9μWcm-K-2 and 0.22， 50% and 10% higher than PbTe respectively. The increase in Pb content leads to an increase in the thermal conductivity of the sample and a decrease in Seebeck. Therefore， excessive Pb can only improve the thermoelectric properties of PbTe near room temperature.

【Key words】High temperature and high pressure； Thermoelectric materials； PbTe

0 引言

工业革命后以煤炭为代表的传统化石能源的大量使用促进了全球经济的快速发展，同时也带来了全球变暖、极端天气不断出现等环境问题。因此，近年来绿色新能源和新能源材料的研究和开发倍受关注。热电材料是一种能够实现热能和电能直接转换的功能材料，它可以有效的利用工业余热、汽车尾气、太阳能及地热等低品位热源发电，而且热电器件具有结构简单、无需流动物质、便携、无机械运动部件、寿命长等优点[1]。

热电材料的工作效率主要由其品质因子ZT（ZT=σS2T/κ）所决定的， 其中T为绝对温度，S为材料的塞贝克（Seebeck）系数，σ为电导率，κ为热导率[1]。σS2或S2/ρ（ρ为电阻率）又被称为功率因子，通常用其表征热电材料的电学性能。从品质因子公式可以得出，高性能热电材料的获得可以通过增大其功率因子或降低其热导率来实现，但三个热电参数并非独立可控，它们取决于材料的电子结构和声子的散射情况。

PbTe是适合制作温差发电装置的中温区（400-800K）高性能热电材料，它具有各向同性，化学性质稳定，载流子浓度容易控制等优点[2]。目前，PbTe是唯一商业化应用的中温区热电材料。PbTe材料的电学输运性能对压力比较敏感，4GPa条件下会发生相变。Zhu等人发现高温高压能够有效的提高N型PbTe的热电性能[2]，李等人发现利用高压结合过量Te掺杂可制备出热电性能较好的P型PbTe[3]。通过加入过量Pb也能够调控PbTe的热电性能[4]，但是常规条件下Pb在PbTe中的掺杂极限较小，调控其载流子浓度范围有限。

本研究利用高温高压方法，制备了Pb过量的PbTe热电材料，并对其热电性能进行了测试和分析。发现高压能够固溶大量的Pb并且有效的调控其载流子浓度和功率因子，但由于热导率随着Pb含量的增大而提高很多，导致PbTe的品质因子的优化仅局限于室温附近。

1 实验

将纯度为99.9 %的Pb，99.999%的Te按Pb1+xTe（x=0～0.12）的化学配比充分混合后，粉壓成φ10 mm×4mm的圆柱体。组装完成后，在国产六面顶液压机SPD（6×1200）上高温高压处理30min后，淬冷到室温，压力设定为2.0GPa ，温度为1200K。合成压力标定由Bi、Ba、Tl的压致相变点校正曲线获得，温度由B型热电偶测得。

合成后的样品经表面抛光后，在常温下进行结构分析及热电性能测试。X射线衍射（XRD）采用日本真空理学D/MAX-RA衍射仪（Cu靶）测试。霍尔系数采用范德堡方法测试得到。电阻率和Seebeck系数由LRS-3型电学测试系统测量，热导率通过公式κ=DρCp计算得出，其中D为热扩散系数，通过热扩散系数由LFA457激光导热仪测得；ρ为密度，通过密度天平测得；Cp为比热，由杜隆珀替定律计算。电阻率、Seebeck系数和热扩散系数的测试温度均为300-550K。

2 结果与讨论

图1为Pb1+xTe样品的X射线衍射图谱，所有样品的衍射主峰与PDF卡片（#65-134）中NaCl结构的PbTe一致，当x超过0.12时样品的衍射图谱中出现Pb的衍射峰，说明本实验中Pb在PbTe中的最大掺杂量不超过0.12。

如表1 所示，Pb1+xTe的霍尔系数均为负值，说明所有样品的多数载流子均为电子。样品的载流子浓度随着x的增大而提高，说明Pb的掺入与Bi、Sb、I掺杂类似[5]，同样能够有效的调控了PbTe的载流子浓度。由于载流子浓度散射的影响，样品的迁移率随着掺杂量的增大而减小。

图2为Pb1+xTe的电阻率随温度的变化。随着温度的增大，所有样品的电阻率逐渐增大，表现为金属导电特性。在测试温度范围内Pb1+xTe的电阻率随x的增大而减小。

图3为Pb1+xTe样品的Seebeck系数随温度的变化，所有样品的Seebeck系数均大于0，表明所得样品为p型半导体材料，与表1中霍尔系数测试结果一致。随着温度的升高，样品的Seebeck增大，表现出简并半导体特性。Seebeck系数随Pb含量的变化的规律与Bi、Sb、I等元素替位掺杂PbTe结果类似[5]：即Seebeck系数随着掺杂浓度的升高而减小。电阻率及Seebeck系数的变化可归因于载流子浓度的变化。對于PbTe材料，Pb属于施主杂质，Pb的掺入会导致PbTe电子浓度的增大。

由测得的电阻率及Seebeck系数的结果计算出Pb1+xTe的的功率因子，如图4所示，PbTe的功率因子约为14.7μWcm-K-2，远高于常压下制备PbTe，与重掺杂PbTe的结果相当[5]。随着x的增大，其功率因子进一步升高而后下降，当x=0.08时功率因子达到最大约为21.9μWcm-K-2， 比PbTe高50%。

如图4所示，Pb1+xTe样品的热导率随温度的升高而降低，随x的增大而增大。热导率主要由晶格热导率和电子热导率组成，电子热导率满足魏德曼-弗朗芝定律（电子热导率正比于电导率）[2]。因此热导率的增大主要可归因于Pb掺杂导致电导率的提高，此外，样品中可能存在部分未反应的高热导的Pb单质，也会导致热导率的提高。

由测得的电阻率、Seebeck系数和热导率的结果计算出Pb1+xTe的品质因子ZT，如图6所示，室温条件下x=0.08的样品的ZT约为0.22，比为PbTe的数值高月10%，主要是Pb1。08Te的功率因子远高于PbTe的原因。而随着温度的升高Pb掺杂样品的ZT值却低于未掺杂的PbTe，主要是因为Pb掺杂的高热导率所致。

3 结论

高温高压方法合成了Pb过量的PbTe基热电材料，通过Pb浓度的控制可以有效的调制PbTe的载流子浓度，进而优化PbTe的电输运性能和室温条件下的品质因子。由于Pb掺杂导致较高的热导率限制了Pb1+xTe在高温条件下的品质因子。

【参考文献】

[1]高敏，张景韶，Rowe D M.温差电转换及其应用[Z]，北京：兵器工业出版社， 1996：180.

[2]Zhu P W， Imai Y， Isoda Y， et al. Electrical Transport and Thermoelectric Properties of PbTe Prepared by HPHT [J]. Mater Trans， 2004， 45 （11）： 3102-3105.

[3]李洪涛，张继东，徐凌云等，P型PbTe的高压制备及热电性能研究[J] 高压物理学报，2016，30（6）：448-452.

[4]Brebrick R. F. ， Allgaier R.S.， Composition Limits of Stability of PbTe [J]， J. Chem. Phys. 32 （1960） 1826–1831.

[5]Yang M， Zhu H， Li H， et al， Electrical transport and thermoelectric properties of PbTe1？xIx synthesized by high pressure and high temperature[J]. Journal of Alloys & Compounds， 2016， 696.