塑料薄膜绿色性能及应用技术的创新现状和进展（下）

2018-02-19张友根

橡塑技术与装备 2018年2期

张友根

(上海浦东新区，上海 201200)

（接上期）

6 食品包装薄膜的的绿色性能及应用技术的创新现状和进展

食品包装塑料薄膜属性：薄膜必须完全符合卫生标准，即薄膜本身不发生毒性物质的迁移，无毒、无臭、无异味。薄膜必须具有一定的机械强度，表面光滑，不吸水、抗腐蚀等优良性能；食品的防潮包装、真空包装和充气包装，要具有阻挡环境中的水蒸气、氧气渗透到包装袋内和防止袋内的惰性气体外逸的功能；速冻食品包装，要有耐低温冷冻性能；“蒸煮袋”用的薄膜，要具有耐高温蒸煮的性能；含油脂类食品包装，要求具有耐油性和耐紫外线穿透性（如单一薄膜达不到所需要的性能时，就要有选择的采用复合或涂层等工艺手段）；薄膜要有较好的印刷适性，或经印前处理后能适应印刷；薄膜要有良好的封口性和机械包装适应性；薄膜要具有经济性，在有效的保护商品的条件下，选用物美价廉易得的材料；不带静电或经抗静电处理后，清除静电。

任何单一的塑料薄膜皆不可能具有上述各项优良特性。因此，应根据内包装物品的不同性质而选用适当的薄膜。避免因包装材料选择不当而引起食品变质或在机械操纵过程中出现黏合不好、阻塞、起皱、穿孔、破袋等弊端。世界上并没有真正可持续性的食品包装薄膜，可持续性只是一个过程，它的目标是使食品包装薄膜的可持续性随着时间的推移而不断创新，从而降低产品整体的生态环境影响力。推动塑料共混技术、生物塑料应用技术、无毒卫生环保助剂新品、多层阻隔薄膜的绿色技术的可持续发展的创新创造，持续保护生态环境的健康。食品包装薄膜绿色技术的研究：生态环境保护性能、卫生安全性、抗微生物侵入性、抗物质转移性、绿色加工工艺性、绿色印刷适应性等。

6.1 PVA纳米涂布PE抗菌薄膜的绿色性能及应用技术的创新现状和进展

采用KH570改性纳米ZnO、NDZ-101改性纳米TiO，利用FT-IR和TEM表征改性粉体表面结构和性质变化。配制PVA纳米溶胶，采用涂布法制备PVA纳米ZnO/PE和PVA纳米TiO2/PE复合薄膜。利用电子万能试验机、透氧测试仪、透湿测试仪和贴膜法研究分析复合薄膜的力学、阻隔和抗菌性能。结果表明，PVA纳米ZnO/PE和PVA纳米TiO/PE在纳米粉体添加量为1%左右时可获得良好的力学性能和阻隔性能；PVA纳米ZnO/PE薄膜在避光、自然光和紫外光下抗菌率均达90%以上，PVA纳米TiO/PE薄膜在自然光和紫外光下抗菌率达97%以上。

6.2 PCL抑菌包装膜的的绿色性能及应用技术的创新现状和进展

采用熔融共混法制备聚己内酯/茶多酚(PCL/TP)，聚己内酯/壳聚糖(PCL/CS)，聚己内酯/海藻糖，聚己内酯/TiO2(PCL/TiO2)4种抑菌膜，并研究薄膜的氧气透过率、力学性能和对金黄色葡萄球菌及大肠杆菌的抑制作用。研究表明：与PCL单膜相比，PCL复合膜的断裂伸长率均有所降低，杨氏模量均有所提高，PCL/TP、PCL/10%CS和PCL/10%海藻糖复合膜均很好的改善了PCL单膜的阻氧性能，PCL/TP复合膜具有较好的抑菌功能[13]。

6.3 柚子皮层/PVA薄膜的的绿色性能及应用技术的创新现状和进展

以PVA为基材，将新鲜柚子皮磨粉后与聚乙烯醇（PVA）制成胶体溶液，经干燥涂布法制得具有抑菌效果的保鲜薄膜。用其作为蛋糕保鲜的内层包装，外层则为聚丙烯（PP）薄膜。通过不同浓度梯度的柚子皮层/PVA薄膜与PP薄膜进行对比，在对薄膜的机械性能、感官、失重、菌落等指标测定后，发现柚子皮/PVA复合薄膜对蛋糕具有一定的抑菌效果，能够延长蛋糕的保质期，同时实验结果表明4%浓度的柚子皮/PVA薄膜综合性能最佳，是适合蛋糕的抗菌包装[14]。

6.4 吸收型近红外滤光薄膜的的绿色性能及应用技术的创新现状和进展

以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为基体，近红外吸收染料NIR756和NIR858为添加剂，采用熔融混合、分散成型的方法制备了近红外吸收滤光薄膜。热失重分析(TG)表明，两种染料都具有较好的热稳定性。透射光谱显示，试样薄膜具有较好的近红外吸收性能，在660～930 nm波段平均光透过率低于0.2%；同时具有较高的可见光透过率，在400～630 nm波段平均光透过率高于20%。薄膜具有较好的耐热老化性能[15]。

6.5 冷拉伸薄膜的的绿色性能及应用技术的创新现状和进展

冷拉伸薄膜使用成本低，包装生产效率高；具有优良的透明性，使包装物品美观大方；安全性能好、无毒、无味、提高，被包装物能起到防尘、防潮、保洁的作用，使包装更牢固。冷拉抻膜的包装技术应用于家电行业，与传统的纸箱包装相比，塑膜包装技术因其包装成本低、包装速度快（会因规格的产品而不同，一般在100多个/h以上，节省人力）、环保（易回收循环利用、且可大量减少对树木的砍伐）等优势，已成为欧美家电业占主导地位的包装技术。我国还没有冷拉抻膜的包装技术。但相信随着国内物流条件的进一步完善及观念的改变，会得到广泛的应用。

6.6 SiOx蒸镀薄膜(陶瓷镀膜)的绿色性能及应用技术的创新现状和进展

日本、美国、欧洲等发达国家已经开发了系列SiOx蒸镀薄膜(陶瓷镀膜)，取代了铝塑复合包装膜，广泛用于液体或高含湿量食品的包装，氧化物蒸镀薄膜是将氧化物(SiOx或AlOx)通过物理气相沉积(Physical VapourDeposition PVD)或化学气相沉积(Chemical VapourDeposition CVD)的方法，层积到基材(PET、ONY、OPP、CPP等)表面而制成的一种薄膜。SiOx镀膜包装材料以塑料薄膜或纸为基材，在高真空条件下蒸发非金属无机物(如SiO、SiO2等)，使之在基材表面附积生成致密均匀、结合牢固的薄膜，起到良好的阻隔层作用。SiOx层虽然暴露在外会由于水蒸气和氧气的穿孔作用而略有下降，但与其他膜复合后，对水蒸气、氧气和气味的阻隔性就大大提高了。目前，我国这种包装阻隔材料还需依赖进口，有关专家预测,氧化物镀膜材料在我国将会以每15%以上的速度增长，将成为在本世纪内发展最快的包装材料。

6.7 生物降解型塑料薄膜的的绿色性能及应用技术的创新现状和进展

食品一次性包装中推广使用生物降解塑料制品。对于需要堆肥处理的餐厨垃圾，盛装的塑料袋就必须具有生物降解功能。可生物降解薄膜主要由能被微生物完全分解的物质组成，这些物质来源于可再生的淀粉、纤维素、壳聚糖及其他多糖类天然材料，大大减少了石油资源的消耗量，而这些天然材料的最终降解产物为CO2和H2O，可被自然全部消化，完全不会对环境造成二次污染。可生物降解薄膜的主要类型有聚乳酸（PLA）、聚己内酯（PCL）等。

在可生物降解薄膜领域，美国的GDP公司、日本的岛津公司和DIC公司处于领先地位，这些公司已有多款产品实现了商品化和产业化，但由于品种和产量较少，成本较高，主要应用于医疗材料和高档食品包装。未来，随着环保压力的增加以及可生物降解薄膜产量的提升，可生物降解薄膜有望与传统塑料薄膜抢夺市场份额。

英诺薄膜公司开发的符合美国ASTM D6400和欧洲EN13432堆肥包装标准的可再生的NatureFlex™薄膜。其纤维素原料来自那些通过了良好林业规范认证的种植园的木材。根据英诺公司的声称，薄膜有着很高的密封强度和很好的完整性，完美的气密性，气味阻隔性，紫外线阻隔性，对矿物油、润滑油的阻隔性，良好的化学物阻隔性，抗静电性，同时也使转印质量得到提升。南非全天然儿童健康食品生产商KiddieKix在其谷物和水果干零食包装中，采用了英诺薄膜公司开发的可再生的NatureFlex™薄膜。

6.8 水溶性薄膜的的绿色性能及应用技术的创新现状和进展

水溶性薄膜的主要特点是能彻底生物降解、无毒、安全、热封强度较高、具有防伪功能、印刷性能好、抗静电防尘等，其主要原料是低醇解度的聚乙烯醇（PVA），同时添加各种助剂，如表面活性剂、增塑剂、防黏剂等。水溶性薄膜主要有高温型（40℃以下完全不溶，80℃以上完全溶解）和低温型（遇水即溶）两种。前者特别适用于水果套袋，后者则可用于食品、医药包装。水溶性薄膜遇水后能自动产生微孔，实现缓释功能，废弃之后也不会造成“白色污染”，属于环境友好型薄膜塑料。其作为一种新颖的绿色包装材料，在欧美、日本等国家和地区被广泛应用于食品包装。

美国WTP公司、CCLP公司、法国GRENSOL公司和日本合成化学公司是全球领先的水溶性PVA薄膜生产企业。在国内，水溶性薄膜市场正在兴起。北京工商大学轻工业塑料应用技术研究所通过筛选出能降低PVA塑化温度的塑化改性剂，实现了PVA干法熔融造粒及吹膜加工，并申请了5项专利，现在部分专利已转让并投入生产。株洲工学院与广东肇庆方兴包装材料公司联合研发了水溶性薄膜及其生产设备，其产品正走向市场。

6.9 多层化阻隔性薄膜的绿色性能及应用技术的创新现状和进展

薄膜多层化是提高薄膜阻隔性的有效绿色技术。多层复合技术，把装饰膜、阻隔功能膜、抗污染膜等无需溶剂而复合成型为一体，实现高阻隔性能又达到安全健康的绿色化技术，更有利于节约高成本的高性能树脂，并由此降低整个产品成本。更多种类材料、更多层数组成的阻隔薄膜，对气体有更高阻隔效果，以此达到能更好地保护包装内容物的目的。同时，通过增加薄膜层数，使得减少昂贵材料如EVOH的厚度成为可能，并由此降低整个产品成本。

多层化阻隔性薄膜阻隔性能的研究。以聚碳酸亚丙酯（PPC）和聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯（PBAT）为原料，采用多层共挤吹塑的方法制备了全生物降解高阻透性3层复合薄膜PBAT/PPC/PBAT。与纯PPC薄膜相比，PBAT/PPC/PBAT复合薄膜的拉伸强度和加工性能得到提高，其拉伸强度最大提高了200%；薄膜厚度和分子链的取向度对阻透性有较大影响，当PPC层厚度最大（约为12 μm）时，氧气透过率最小，为 9.5×10-15cm3·cm/（cm2·s·Pa）；牵引速度最大，即分子链取向度最大时，氧气透过率最小，为9.52×10-15cm3·cm/（cm2·s·Pa）[16]。

薄膜阻隔性能绿色成型技术的持续创新要点：

创新生态健康化多层共挤流延复合膜绿色化加工技术，持续创新清洁化多层复合膜包装原材料绿色化成型技术。创新复合层倍增器技术，持续创新微层化成型的绿色化技术的新模式。创新功能化多层共挤吹塑、多层流延膜的包装阻隔复合膜绿色化成型技术，持续创新专用膜的绿色阻隔功能成型加工绿色化技术的新模式。创新多能化多层共挤吹塑包装阻隔复合膜绿色化成型技术，持续创新资源节约型成型加工绿色化技术的新模式。创新多层无溶剂复合膜绿色化成型技术，持续创新洁净化成型加工绿色化技术的新模式。

多层阻隔薄膜资源节约型绿色成型技术的研究。超薄精密成型实现节约高分子材料，提高资源利用率，降低成型能耗。德国W&D公司的Varex吹膜生产线，九层阻隔膜的总体厚度只有0.030 mm，EVOH阻隔膜的膜厚仅为0.001 mm，宽度最大2 400 mm。加拿大MACRO公司的5层共挤吹膜设备，加工薄膜的厚度误差5%，比同类多层薄膜节约原料20%以上。佛山捷勒塑料设备有限公司的7层共挤吹膜设备，加工薄膜厚度范围0.025～0.200 mm，幅宽最大1 800 mm，厚度公差±3%。广东金明精机股份有限公司亚太区首家具备生产11层高阻隔薄膜流延设备的企业，M9L-2500代表国际最先进的制造工艺技术，模头宽度为 2 500(带单一材料包边装置)，薄膜最大宽度为2 200 mm，薄膜厚度为60～250 μm，最大挤出能力为80 kg/h。

7 自修复薄膜的的绿色性能及应用技术的创新现状和进展

聚合物基自修复复合材料是当前的研究热点。自修复材料在自身产生破坏时能够自我修复，从而提高了材料的利用率，使材料的使用寿命延长，也是一种节约资源的功能。聚合物基复合材料自修复主要是通过加热等方式向体系提供能量,使其发生结晶、在表面形成膜或生交联等作用实现修复。

西班牙科学家发明了一种被称为“聚合物终结者”自我修复的新型聚合物，从普通的高分子聚合原料中提取出具有自愈能力的热固性弹性体，其自修复原理是某芳香族二硫化物的一种复分解反应（室温条件下可发生）。被破坏后无需借助外力便可自我修复还原，该材料两小时内可完成97%的自我愈合。若从中间将其砍断，待断口黏合到一起后，那么，即便双手使劲往外拉都没办法再把它拉断。

美国研究人员研制出一种新材料，不仅能感知组织材料中的损伤，比如纤维增强复合材料中的断裂，而且能修复它。他们的研究旨在开发“自适应结构”，模拟生物系统的能力，用“形状-记忆”高分子材料，并结合嵌入式光导纤维网络，研制出了一种新奇的自修复材料。该材料具备损伤探测传感和热刺激传递系统的功能。通过模拟人类骨骼的高等感知能力和增强修复功能，一束红外激光经光导纤维系统传播使材料局部变热，即可激发增强与修复机制。该材料系统可将样本的强韧度提高11倍。增强样本一旦发生断裂，能通过形状记忆自动愈合，强韧度能恢复到原来的96%，这是前所未有的程度。

美国和日本的研究人员合作，共同开发出一种聚合物，经紫外线照射，不仅能多次自我修复，还可让完全分离的碎片重新长在一起。其原理是原子之间能反复地形成共价键，使修复后的材料既强韧又稳定。这种新型聚合物材料是由三硫代碳酸盐交叉连接而成。碳原子和三个硫原子结合在一起，其中的两个硫原子的第二个键位又跟其他碳原子结合，这样形成的整体结构就具有了特殊的性质：在紫外光照射下能够重组。光照会使三硫代碳酸盐中的一个碳-硫键断裂，生成两个根（拥有一个不成对的自由电子的分子）。这种根非常活泼，很容易跟其他的三硫代碳酸盐发生反应形成新的碳-硫键，打破其他分子键同时又产生更多更自由的根。这种链式反应会一直进行，直到两个根再次互相反应才停止。将切开的边缘紧密地压在一起，用紫外线照射，边缘处会通过根的重组而长在一起。即使切成小碎片，只要把碎片压在一起进行照射，也能融合成一片完整的材料。

刺激响应性和自修复PAA/PU膜[17]。采用溶液聚合法制备了聚丙烯酸(PAA)，丙酮法制备了水性聚氨酯(PU)，涂覆法制备了PAA/PU复合膜。研究了自修复温度、时间、溶剂、pH值、膜的层数、PAA的相对分子质量及裂纹形状等对PAA/PU复合膜自修复效果的影响。利用傅里叶变换红外光谱仪、光学显微镜、扫描电子显微镜等测试了PAA/PU复合膜的化学结构、表面形貌及自修复效果等。结果表明：当自修复温度为45℃，自修复时间为24 h，乙醇为溶剂，pH值为4，膜层数为1时，PAA/PU复合膜的自修复效率可达90%。

自修复薄膜用于防弹膜。莱斯大学研发复杂的聚氨酯纳米材料可融为液态阻挡子弹。莱斯大学的研究人员最近研发出了一种复杂的聚氨酯纳米材料，这种材料可以阻挡子弹。研究人员说，虽然目前这种材料还不能抵挡较大口径的子弹，但9 mm的子弹还是可以轻易被这种材料所拦截的，在子弹彻底渗透前将子弹射入时造成的洞封死。研究人员称，这种新型的聚氨酯纳米材料可将自身融为液态，起到阻止子弹前并且堵住子弹入口的作用。目前所有对这种材料的射击都没能让材料本身产生破裂或损坏，未来如果将这种材用在玻璃上，那么子弹就无法对玻璃造成伤害了，只会将子弹包裹在材料中，玻璃只会发生轻微的形变。只是项研究现在还停留在初级阶段，真正的应用可能还需要等上很长一段时间。

8 绿色化薄膜的功能添加剂的的绿色性能及应用技术的创新现状和进展

研发新型无毒添加剂，逐渐淘汰有毒产品已经成为行业未来的发展趋势。以植物经发酵生产的柠檬酸酯类增塑剂已经崭露头角，它们具有很好的生物降解能力和对动物的低毒性，广泛用于医药用品、食品接触产品、个人护理用品、纤维素制品、日用品及玩具等领域。

绿色化功能性添加剂指添加剂的研究：安全健康的环境属性；高强度薄壁轻量化的性能属性；节能降耗的成型属性。

降低成型加工能耗添加剂的研发。美利肯公司的Miliad NX 8000绿色环保透明剂不但能提高PP薄壁制品的透明度，并且降低了熔融温度而减少了10%的电能消耗。

延长寿命周期添加剂的研发。Sanitized AG公司的抗菌添加剂除具有高效持久的抗菌性能外，还具有延长寿命周期、改善耐气候性和热稳定性、增强防紫外线辐射等的绿色化功能。AddWorks®AGC104添加剂，集抗农药能力和高效抗紫外线功能于一身，可将农用薄膜的使用寿命延长至2年以上。

专用化添加剂的研发。PolyOne(普立万)公司向市场推出医疗卫生产品用颜料和助剂新系列产品,包括颜料OnColorHC、功能助剂OnCaoHC和上述两种助剂的母料SmartbatchHC，其组分都符合医疗卫生专用规格指标和指定指标准，包括USP(美国药典)、ISO10993标准、FDA、EP5.0等有关规定的要求。山东万图高分子材料有限公司围绕着改善与人直接接触的高分子材料制品中的毒性问题，已研制出完全适用于PVC医疗制品、食品包装等要求严格的行业的WT98、WT99、WT108等无毒增塑剂产品，其各项性能均达到了国际领先技术水平，年产量达到4万t以上。

9 结语

习近平强调指出，要正确处理好经济发展同生态环境保护的关系，牢固树立保护生态环境就是保护生产力、改善生态环境就是发展生产力的理念，更加自觉地推动绿色发展、循环发展、低碳发展，决不以牺牲环境为代价去换取一时的经济增长。生态环境保护原则是塑料薄膜绿色性能及应用技术的创新的核心和指导原则，不但创新拓展功能化、轻量化，更重要的是达到可持续发展实现一种最佳的生态系统以支持生态的完整性，使人类的生存环境得以持续的生态环境保护。

薄膜研究的创新成果为薄膜全套解决方案的创新开拓提供理论依据和创新方向。

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