市政与环境工程改性钢渣的制备及其吸附除磷性能

郑怀礼　葛亚玲　寿倩影　赵纯　翟俊　张正安　姜嘉贤

摘要：

研究了改性钢渣吸附除磷影响因素、等温吸附线特征和吸附动力学，并对生物处理后的出水进行吸附除磷研究。结果表明：在初始磷浓度10 mg/L，投加量10 g/L、pH为7时，改性钢渣吸附后总磷浓度为0.687 mg/L，去除率达93%；改性钢渣对磷的吸附符合Langmuir模型，理论饱和吸附量是1.977 mg/g，吸附动力学符合准二级动力学模型（R2>0.99）；实际生活污水的吸附除磷中，投加量为50 g/L，反应2 h后出水总磷浓度达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB 18918—2002）一级B标的排放要求。

关键词：

污水处理；除磷；吸附；改性钢渣

中图分类号：TQ424.2

文献标志码：A文章编号：16744764（2016）06012906

Abstract：

The influence factors， adsorption isotherm and kinetics of phosphate removal by modified steel slag were investigated in this study. In addition， the modified steel slag was applied to the phosphate removal of effluent after biological treatment. Result showed that the concentration of total phosphorus decreased to 0.678 mg/L and the removal rate reached 93% after adsorption by modified steel slag at 10 mg/L of initial phosphorus concentration， 10 g/L dosage of modified steel slag and pH 7；The adsorption of phosphorus by modified steel slag was in accordance with the Langmuir isotherm model and the theoretical saturated capacity was 1.98 mg/g. The adsorption process could be well described by the pseudo secondorder kinetics（R2>0.99）. Furthermore， in the treatment of domestic wastewater， the total phosphorus concentrations of effluent reached the first B grade discharge standard of GB18918—2002 after treated by modified steel slag for 2 hours with a dosage of 50 g/L.

Keywords：

sewage treatment；phosphorus removal；adsorption；modified steel slag

磷不同于碳、氮，在自然界的循環是不可再生的，因此，如何从废水中去除并回收磷资源是目前研究的重要课题[1]。目前，除磷方法主要有化学沉淀法、生物法、吸附法等[24]。化学除磷不管是在除磷量还是除磷效果方面，都有很显著的优势[5]，但实际应用中存在药剂投加量大、污泥难处理等不足；生物法除磷稳定性差且处理效果差，难以达到国家标准[6]。吸附除磷是通过具有大比表面积、多孔隙的物质对水中PO3-4的亲和力实现除磷过程[7]，具有工艺简单、处理成本低、运行可靠等优点。既可以作为生物除磷后的强化处理，也可以作为单独除磷方法[8]。另外，通过解吸作用将吸附后的磷进行回收，实现资源的重复利用[9]。

吸附除磷的关键是找到一种吸附容量高、速度快、价格低廉的吸附剂。目前采用较多的吸附剂有：沸石、粉煤灰、钢渣、硅藻土等，其中钢渣是钢铁工业中的副产物，含有Ca、Fe、Al、Si等金属氧化物，其特点是密度大、孔隙多、固液分离速度快、来源广泛且廉价[10]。开发钢渣在废水治理中的应用是一种经济且有效的方法，对废水除磷有重要的意义。

1材料与方法

1.1材料与仪器

钢渣：来源于重庆钢铁（集团）有限责任公司，80目筛分后用蒸馏水清洗干净烘干备用。

仪器：TU1901紫外可见分光光度计、pHs3C型精密酸度计、手提式不锈钢高压灭菌锅、OTF1200X开启式真空管式炉、XMTD8222水浴恒温振荡器、HDL4台式电动离心机、XRF1800型X射线荧光光谱仪。

试剂：磷酸二氢钾、浓硫酸、过硫酸钾、抗坏血酸、钼酸铵、酒石酸锑钾、盐酸、氢氧化钠、均为分析纯。

含磷实验用水：用KH2PO4（分析纯）配置50 mg/L的贮备液备用。

生活污水：采用经生物滤池生物接触氧化处理后的出水。

1.2实验方法

1.2.1钢渣改性

用3 mol/LNaOH溶液浸泡烘干后的钢渣24 h，再于开启式真空管式炉中700 ℃下煅烧1 h。改性后钢渣的主要化学成分经XRF分析，结果见表1。

1.2.2除磷实验称取一定量的改性钢渣于250 mL具塞锥形瓶中，并加入含磷废水100 mL，调节pH，在恒温摇床中以150 r/min的速度振荡一定时间后，在3 500 r/min下离心5 min，取上清液。endprint

1.2.3总磷含量测定

用《钼酸铵分光光度法》（GB11893—89）测水中总磷含量。吸取上清液适量于50 mL具塞比色管中，加入过硫酸钾稀释至25 mL刻度线，于手提式不锈钢高压灭菌锅中120 ℃下消解30 min；冷却至室温后依次加入抗坏血酸和钼酸盐，用紫外分光光度计测定吸光度值，根据标线算出水中总磷含量。

2结果与讨论

2.1吸附影响因素

通过改变影响除磷效果的因素：初始磷质量浓度、钢渣投加量、pH，依次考察这3个主要因素对除磷效果的影响。按式（1）、式（2）分別计算磷的去除率及吸附量。

ρ=（C0-Ct）/C0×100%（1）

qt=（C0-Ct）V/m（2）

式中：ρ为磷去除率，%；C0为初始磷质量浓度，mg/L；Ct为t时刻残余磷浓度，mg/L；qt为t时刻钢渣对磷的吸附量，mg/g；V为废水体积，mL；m为钢渣投加量，g。

2.1.1初始磷浓度对吸附的影响

初始含磷质量浓度为：5、10、15、20和25 mg/L时，分别加1 g改性钢渣，调节pH=7，于恒温摇床中振荡吸附30 min，改性钢渣对磷的去除效果见图1。

图1表明，随着初始磷质量浓度的增加，钢渣对磷的吸附量越来越大。主要是由于初始磷质量浓度越高，可供钢渣吸附的磷越多；同时，含磷废水本身和钢渣外表面液膜之间的浓度差越大，磷向钢渣表面迁移的动力就越大。因此，增大磷质量浓度有利于提高钢渣的吸附作用[11]。但钢渣对磷的去除率却呈先增后减的趋势，这主要是由于随着初始磷质量浓度的增加，钢渣吸附量增大，逐渐达到饱和，对磷的吸附效果减弱。因此，可以认为，1 g改性钢渣的最大吸附能力为100 mL质量浓度为15 mg/L的含磷废水。

2.1.2钢渣投加量对吸附的影响

初始磷质量浓度为10 mg/L时，分别取改性钢渣投加量为0.2、0.6、10、1.4和1.8 g，调节pH=7，于恒温摇床中振荡吸附30 min，对磷的去除效果见图2。

图2表明，随着钢渣投加量的增大，磷的吸附量逐渐降低，去除率却逐渐增大。主要是由于吸附时间较短，吸附未达到饱和，所以去除率增大。随着投加量继续增大，残余磷含量不断减少，吸附过程逐渐达到平衡，吸附量和去除率也趋于稳定。综上，在吸附时间为30 min时，选择较佳的改性钢渣投加量为1 g/100 mL。

2.1.3初始pH对吸附的影响

初始磷质量浓度为10 mg/L，投加量1 g，改变初始pH为：4、5.5、7、8.5和10，吸附30 min后对磷的去除效果见图3。

计算0.1 mol/L的Na2CO3解吸后的钢渣吸附再生率达40.56%，表明Na2CO3是很好的解吸附剂，同时，改性钢渣作为吸附剂可以很好的重复利用。

2.5改性钢渣对生活污水的除磷研究

重庆大学B区学生宿舍生活污水经生物滤池——生物接触氧化处理后，取其尾水进行吸附强化除磷实验。分别取80目改性钢渣1、3和5 g于250 mL具塞锥形瓶中，加入生物处理尾水100 mL，振荡吸附，分别在15、30、60、90、120、180、240、360、480 min取出，离心取上清液测出水总磷含量。

测定生物处理尾水总磷浓度为14.1 mg/L，初始pH为7.11。前述pH对除磷效果的影响中得知，在pH=5.5～7.5范围内，改性钢渣对磷的去除效果最佳，故实际污水处理中pH可不做调整就在改性钢渣除磷效果最佳范围内，实验结果见图6。

图6（a）可以看出，不同投加量下，随着吸附时间的延长，出水总磷浓度均不断降低，这与前述模拟废水除磷实验结果相吻合。另外，随着投加量的增大，出水总磷质量浓度越低。投加量5 g时，在吸附120 min后出水总磷质量浓度就降到了1 mg/L以下，达到一级B标的排放要求；而投加量1 g时的效果不如模拟废水处理效果好，这主要是由于实际生活污水体系比KH2PO4模拟废水复杂，废水中除了含磷物质，还含有氮、有机物和重金属离子等，因此，综合处理难度会加大[17]。图6（b）中去除率的变化与图6（a）结果相一致，随投加量增大，吸附平衡后，改性钢渣对总磷的去除率分别达到85.52%、91.59%和9496%。说明，改性后钢渣可以应用于低磷含量的生活污水强化除磷处理，并取得很好的处理效果。

3结论

1）改性钢渣除磷能力受初始磷质量浓度、钢渣投加量及初始pH的影响。初始磷质量浓度越大、钢渣投加量越大，除磷效果越好；除磷最佳pH范围为5.5～7.5。

2）改性钢渣对磷的吸附符合Langmuir模型，理论饱和吸附量是1.977 mg/g。吸附动力学符合准二级动力学模型（R2>0.99），是一个“快速吸附，缓慢平衡”的过程。

3）改性钢渣经0.1 mol/L的Na2CO3溶液解吸后，解吸附率为84.2%；再次循环吸附时，吸附再生率达40.56%，可作为重复利用的除磷吸附剂。

4）生物处理—钢渣吸附组合工艺对含磷量较低的生活污水具有很好的除磷效果，钢渣投加量为50 g/L时，吸附平衡时出水总磷质量浓度为0.71 mg/L<1 mg/L，满足《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918—2002）一级B排放标准，磷的去除率达94.96%。

参考文献：

[1]

REIJNDERS L. Phosphorus resources，their depletion and conservation： A review [J]. Resources，Conservation and Recycling，2014，93（93）：3249.endprint

[2] ZHAO Y，ZHANG L Y，FAN N，et al. Evaluation of a novel composite inorganic coagulant prepared by red mud for phosphate removal [J]. Desalination，2011，273（2）：414420.

[3] XIONG J B，QIN Y，EJAZUL L，et al. Phosphate removal from solution using powdered freshwater mussel shells [J]. Desalination，2011，276（1）：317321.

[4] SAFAA M R. Phosphate removal from aqueous solution using slag and fly ash [J]. HBRC Journal，2013，9（3）：270275.

[5] 孟順龙，裘丽萍，陈家长，等.污水化学沉淀法除磷研究进展[J].水处理技术，2012，28（35）：264268.

MENG S L，QI L P，CHEN J C，et al. The research process of chemistry precipitation method in phosphorus removal in wastewater [J]. Chinese Agricultural Science Bulletin，2012，28（35）：264268.（in Chinese）

[6] 蒋贞贞，郑怀礼，谭铭卓，等.响应面法优化聚合硫酸铁铝的制备及应用[J].土木建筑与环境工程，2013，35（3）：106114.

JIANG Z Z，ZHENG H L，TAN M Z，et al. Optimization of preparation and application of ploymeric aluminum ferric sulfate coagulant by response surface analysis[J]. Journal of Civil，Architecture & Environmental Engineering，2013，35（3）：106114.（in Chinese）

[7] 胡正生，康长安，乔支卫.市政污水除磷技术研究进展[J].科技资讯，2012（8）：145147.

HU Z S，KANG C A，QIAO Z W. Progress of municipal wastewater phosphorus removal technology [J]. Sciences & Technology Information，2012（8）：145147.（in Chinese）

[8] CHENG X，HUANG X R，WANG X Z，et al.Phosphate adsorption from sewage sludge filtrate using zincaluminum layered double hydroxides [J].Journal of Hazard Mater，2009，169（1/2/3）：958964.

[9] KUZAWA K，JUNG Y. Phosphate removal and recovery with a synthetic hydrotalcite as an adsorbent[J].Chcmospherc，2006，62（1）：4552.

[10] 徐圆圆，刘盛余，陆成伟，等.钢渣对直接大红4BE染料的脱色性能 [J].环境工程学报，2012，6（11）：40974101.

XU Y Y，LIU S Y，LU C W，et al. Decolorization of direct scarlet 4BE by steel slag [J].

Chinese Journal of Environmental Engineering，2012，6（11）：40974101.（in Chinese）

[11] ZUO M Y，RENMAN G，GUSTAFSSON J P，et al. Phosphorus removal performance and speciation in virgin and modified argon oxygen decarburisation slag designed for wastewater treatment [J]. Water Research，2015，87：271281

[12] 李延波，邱立平，王广伟，等.水热改性颗粒钢渣的除磷效能[J].中国给水排水，2011，27（9）：7477.

LI Y B，QIU L P，WANG G W，et al. Phosphorus removal efficiency of hydrothermally modified granular steel slag [J].China Water & Wastewater，2011，27（9）：7477.（in Chinese）

[13] 段金明，林锦美，方宏达，等.改性钢渣吸附氨氮和磷的特性研究[J].环境工程学报，2012，6（1）：201205.

DUAN J M，LIN J M，FANG H D，et al.Adsorption characteristic of modified steelmaking slag for simultaneous removal of phosphorus and ammonium nitrogen from aqueous solution [J].Chinese Journal of Environmental Engineering，2012，6（1）：201205.（in Chinese）

[14] XIONG J B，HE Z L，et al. Phosphate removal from solution using steel slag through magnetic separation [J].Journal of Hazardous Materials，2008，152（1）：211215.

[15] 于建.钢渣吸附在分散式生活污水除磷中研究[D].北京：北京林业大学，2013.

YU J. The study of the phosphate adsorption using steel slag in the decentralized sewage treatment[D].Beijing：Beijing Forestry University，2013.（in Chinese）

[16] YAN Y B，SUN X Y，et al. Removal of phosphate from wastewater using alkaline residue [J].Journal of Environmental Sciences，2014，26（5）：970980.

[17] 袁晓丽.低品位表外磷铁矿在含磷废水中的除磷特性与机理研究[D].重庆：重庆大学，2014.

YUAN X L. The Characteristics and mechanism of phosphate removal from wastewater using low grade iron ore with phosphorus[D].Chongqing：Chongqing University，2014.（in Chinese）

（编辑王秀玲）endprint