可反复加密解密的隐形墨水

贺梨萍

机密信息传递过程中使用隐形墨水并不新鲜。上海交通大学环境科学与工程学院特别研究院李良实验室最新的一项研究则获得了一种“新版隐形墨水”，其最大特点在于可实现反复加密、解密。相关成果于11月1日发表在国际学术期刊《自然》（Nature）子刊《自然·通讯》（Nature Communications）上。

李良表示：“原来的隐形材料或者保密材料，只是说打印出来或者写出来你看不到它，但只要用紫外灯一照或者受其它普通因素影响，你就能看到它，但普通的解密方法对我们的成果都无效。”

李良认为，除保密安全性低之外，传统隐形材料的另一个缺点在于不能反复使用。“比如说我传给你一个信息，你不想破坏这个信息又想保留它，那我们这种方法只要喷一层酒精就不显示，后续你喷上卤盐又可以继续看到。”李良形容这个可以反复循环的过程为“就像魔术一样”。

初衷是提高量子点稳定性

提到这项最新的研究成果，李良直言：“确实比较巧妙，我们本来是想保护钙钛矿量子点的发光性能，但意外发现另外一个应用不需要它这么稳定。”

量子点，英文名为Quantum Dot，是一种前沿的纳米级别的半导体材料，晶粒直径在2？10纳米之间，在太阳能电池、晶体管、生物医学标记等诸多应用中都具有较好的前景，是最优秀的发光材料之一。其中钙钛矿量子点又是近年来涌现的新热点。

最新这篇论文的第一作者张从阳博士表示：“钙钛矿量子点作为一种荧光材料，可以用在显示行业中，比方说电视机、平板电脑等的显示屏幕。我们现在用的都是液晶显示屏幕，如果改用量子点作为发光材料的话，那显示屏的色阈值就会有效提高。”直观来说，相比于液晶显示屏，量子点显示屏颜色将更加饱满鲜艳。

然而，现阶段的钙钛矿量子点用于背光显示还存在致命缺陷，也就是稳定性不够好，随之产生使用寿命短等问题。张从阳说：“现在很多公司已经在做这个事情，先把量子点用起来，比如说三星已经进入商业化了，但现阶段量子点显示屏都很贵。”

据张从阳介绍，为了维持稳定性，现有技术通常就是把量子点夹在两层保护膜中间，这两层保护膜就起到隔绝空气、水等作用，但这个保护膜现在完全依赖进口，国产还实现不了，价格十分昂贵。

“我们课题组一直在做的就是怎么样提高量子点本身的稳定性。如果在不影响荧光性能的前提下，（量子点）本身就很稳定，那就不需要这个保护膜了。”张从阳说。

按照李良和张从阳原本的实验设计，是通过MOFs来包覆钙钛矿量子点纳米晶体（NCs），以此来提高钙钛矿纳米晶体的稳定性。但具体实施时，“却发现了另一个现象，就是MOFs加了一种卤盐，即溴化钾之后一下子就变亮，也就是能得到我们需要的量子点，但并没有很好地提高它的稳定性”。

李良强调，他和张从阳的交叉学科背景是碰撞出后续火花的关键。

失败后的巧妙转折

张从阳在原本实验思路之下走进了死胡同，“试了很久还是失败了”，但同时得出了一个惊讶的发现。“钙钛矿纳米晶含铅，我们就想到，MOFs也是一种金属—有机骨架，那是不是可以做一种含铅的MOFs，用它来作为含铅钙钛矿纳米晶的原材料，或者是指反應的前体。结果发现，加入卤盐之后可以让MOFs里面直接反应产生一些含铅钙钛矿纳米晶，这相当于是开发了一种新的钙钛矿纳米晶合成方法。”

起初张从阳仅仅只是获得了一种合成方法。“相比于其它合成方法，这个方法的优势就是合成比较快，但具体怎么利用这个优点（我们）还没有想到。”

但李良提到，“如果前体材料无色且能打印就好玩了。”MOFs本身无荧光也不吸收光，不受光激发等外界刺激的影响，能很好地满足隐形性和安全性的要求。

“加了无毒常见的卤盐之后能变成可以发光的钙钛矿纳米晶，钙钛矿纳米晶又很不稳定，喷点甲醇或者乙醇等极性溶剂，荧光就淬灭了。继续喷卤盐，还会显色，可以反复循环。”

基于这种想法，张从阳在后续实验中直接把M O F s用来作为记录机密信息的载体，通过打印的方式印在纸上，喷上卤盐就可以迅速地产生荧光钙钛矿纳米晶，印有信息的地方就产生荧光，信息就被读出来，也就是完成了解密过程。随后，只需要采用极性溶剂处理一下，荧光就能被淬灭。而负载在M O Fs里面的钙钛矿荧光纳米晶本来就很少，但因荧光性能足够好，只要少量即可起到解密信息的作用。荧光淬灭之后可以继续加卤盐解密，随后再淬灭加密，也就是形成所谓的解密加密反复循环。

自此，一种自带加密、解密开关的新型隐形墨水就这样意外获得。

不过，研究最后还考虑到了含铅材料的毒性。李良解释道：“钙钛矿纳米晶材料这个领域才发展了三四年，一开始做的都是含铅的，我们课题组主要是去做一些应用，并不涉及去改变材料本身的元素。当时启动这项研究的时候还没有无铅的材料，后来才有一些文章发出来，提到可以用铋等材料来替换铅，一样能发光。”

李良强调：“我们并没有从头再来，因为我们的重点是提供一种可以反复加密、解密的方法，含不含铅并不是重点，没有铅也一定能做出来。”