腰果酚曼尼希改性胺-环氧树脂热固化性能的研究

谢保存，刘晓辉，荣立平，赵 颖，朱金华，李 欣，王 刚，张大勇，米长虹

（黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040）

前 言

环氧树脂具有优异的综合性能，是一类电绝缘性和粘接性能良好，且具有良好的化学稳定性的热固性高分子材料[1]，在涂料、胶黏剂、航空航天、电子、层压复合材料、土木建筑等领域得到了广泛的应用，但这些价值的体现都需要与固化剂配合使用。固化剂[2～4]作为环氧树脂体系的重要组成部分，其结构与性能将在很大程度上影响环氧树脂的应用，所以在环氧树脂的应用中固化剂是不可缺少的，甚至在一定程度上对环氧树脂的应用起着决定性的作用。

腰果酚（cardanol）是腰果壳油（CNSL）的主要成分。腰果壳油是腰果加工过程中的农业副产物，由天然腰果壳经热解[5]或超临界CO2萃取[6]等方法制得，作为一种可再生资源，腰果壳油的年产量接近100万t[7,8]，天然腰果壳油中含有腰果酸、腰果酚、强心酚和二甲基强心酸4种主要成分，其中腰果酸占90%。腰果壳油在烘烧过程中会进行脱酸，使腰果酸转化成腰果酚，同时生成20%～30%的腰果壳油树脂。国内外研究表明，粗制的CNSL在本质上是一系列含有不饱和长链的酚的混合物，这也表明它是石油化工衍生酚的天然替代品，通过蒸馏[9]和溶剂萃取[12]的方法对腰果酚和腰果间二酚进行分离，可以得到纯度较高的腰果酚。腰果酚是具有不饱和C15长侧链的天然酚类化合物，该不饱和长链含有1～3个不等的双键，平均每个腰果酚分子中含有2个双键[10,11]，其结构如图1。

图1 腰果酚的结构式Fig.1 The structure of cardanol

腰果酚含有一个羟基，具有酚类的特性，并且在间位上有一个不饱和的C15长链，也具有脂肪族化合物的特点，这种特殊的结构使其具有了优异的性能，在固化剂合成领域可以用来替代或部分替代苯酚，具有巨大的商业价值。

腰果酚经过曼尼希反应制备的固化剂，由于其特殊的化学结构，使其可在低温条件下就能固化环氧树脂，固化物具有优异的防腐性能，较好的憎水性，良好的耐化学性，此外，固化剂一般都具有较低的黏度，这也极大地方便了施工操作，使其在涂料、环氧地坪漆、胶黏剂等领域得到了广泛的应用。

目前对于腰果酚改性胺类环氧树脂固化剂的研究，基本上都是用于替代苯酚对固化剂改性[12～16],并没有在合成固化剂的过程中对腰果酚的不饱和脂肪链加以利用，本研究先利用傅克烷基化反应，使腰果酚和苯酚在酸性催化剂条件下发生反应，将腰果酚的不饱和侧链引入到苯环之间，得到中间产物，再利用中间产物、醛类和胺类通过曼尼希反应制备固化剂，所得固化剂具有较好韧性，同时也兼顾了耐热性，综合性能优良。

1 实验部分

1.1 主要实验原料

腰果酚，实验室提纯；苯酚（AR），北京益利精细化学品有限公司；三乙烯四胺（AR），天津市科密欧化学试剂有限公司；37%甲醛溶液（AR），国药集团化学试剂有限公司；对甲苯磺酸（AR），天津市光复精细化工研究所；环氧树脂E51（工业用），南通星辰合成材料有限公司。

1.2 主要实验仪器设备

示差扫描量热仪（DSC），PERKINELMER PYRIS-1；电子拉力机，INSTRON-4476、INSTRON-4505；动态热机械分析（DMA），DSC6100型日本精工株式会社；电热鼓风干燥箱101A-2E，上海市实验仪器厂有限公司；摆锤冲击实验机，深圳市尊翔科技有限公司。

1.3 固化的制备

1.3.1 腰果酚的精制

将适量工业用腰果酚放入2000mL三口烧瓶中，加热并开动搅拌，在5～10mmHg真空条件下收取250～270℃的淡黄色馏份，待冷却后，放于棕色瓶中，密封保存。

1.3.2 腰果酚改性胺固化剂的制备

腰果酚-苯酚混酚酚醛胺固化剂的制备：称量苯酚 18.8g（0.2mol）和精制的腰果酚 30.0g（0.1mol），放于带有冷凝回流管的250mL四口圆底烧瓶中，加热至40～50℃，开动搅拌，待苯酚完全熔融且苯酚、腰果酚混合均匀时，缓慢加入催化剂对甲苯磺酸0.38g（0.002mol），待催化剂完全溶解后，升温至95℃左右，保温反应1h。反应完毕，降温至40～50℃，控制温度不变，缓慢滴加三乙烯四胺65.7g（0.45mol）；滴加完毕后，保持温度40～50℃不变，滴加37%甲醛溶液29.19g（0.36mol），控制滴加速度，避免温度上升太大。加料完毕后，升温至100～110℃，保温反应2h。反应完毕，降温至80℃左右，在-0.097～-0.098MPa真空条件下减压脱水，脱水温度维持在80℃左右，直至无水脱出为止，脱水完毕，得棕色透明液体，即腰果酚-苯酚混酚酚醛固化剂，实验编号I。

腰果酚醛胺固化剂的制备：称量精制的腰果酚60.0g（0.2mol），放于带有冷凝回流管的250 mL四口圆底烧瓶中，加热至40～50℃，开动搅拌，控制温度不变，缓慢滴加三乙烯四胺43.8g（0.3mol）；滴加完毕后，保持温度40～50℃不变，滴加37%甲醛溶液19.46g（0.24mol），控制滴加速度，避免温度上升太大。加料完毕后，升温至75～80℃，保温反应5h。反应完毕，在-0.097～-0.098 MPa真空条件下减压脱水，脱水温度维持在80℃左右，直至无水脱出为止，脱水完毕，得棕红色透明液体，即腰果酚醛固化剂，实验编号II。

苯酚酚醛胺固化剂制备：采用苯酚、甲醛和TETA为原料，保持原料物质的量比为：n（苯酚）∶n（TETA）∶n（甲醛）=1∶1.5∶1.2，重复上述腰果酚醛胺制备实验步骤，制备苯酚酚醛固化剂，实验编号III。

1.4 环氧树脂固化物配方设计

采用高氯酸非水滴定法[17]测定自制固化剂的胺值，为了验证腰果酚-苯酚混酚酚醛胺固化剂的性能指标，选择自制的腰果酚醛胺和苯酚酚醛胺固化剂作为对比，实验按照固化剂的活泼氢和环氧树脂环氧基等当量配比混合（见表1），然后按要求进行性能测试。

表1 实验配方Table 1 The experimental formula

1.5 性能测试或表征

示差扫描量热分析（DSC）：

参照HB7614-1998复合材料树脂基体固化度的差示扫描量热法（DSC）实验方法进行。DSC法固化度计算公式：

α=[（HT-HR）/HT]×100

式中：α——固化度，%；

HT——总反应热，mJ/mg；

HR——剩余反应热，mJ/mg。

冲击测试：

参照GB/T 1043-93硬质塑料简支梁冲击实验方法“6.2试样类型2”进行测试。

拉伸性能测试：

参照GB/T 1040-92塑料实验拉伸性能实验方法标准“4.1.1 I型试样”、“速度B”进行测试。

压缩性能测试

参照GB/T 1041-92压缩性能圆柱体测定标准进行测试。

动态热机械分析：

将混合均匀的环氧胶黏剂倒入敞口模具中，90℃固化2h，制得DMA试样。采用日本精工株式会社DSC6100型动态热机械分析。DMA测试模式为三点弯曲，样品尺寸为50mm×10mm×3mm长方体。测试温度为室温～300℃，升温速率为5℃/min，振动复合频率为1 Hz。

剪切测试：

拉伸剪切强度：参照GB7124-1986拉伸剪切强度试验方法。处理试片表面方法如下：取100mm×20mm×3mm的LY12CZ铝合金试片，用60#砂纸打磨，并对其表面进行铬酸处理，冲洗、烘干。然后把制备好的环氧胶涂覆在已处理铝合金试片上，随后，将已涂胶的两铝合金合拢，粘接面积为20mm×15mm，放置于夹具中施以接触压,在90℃烘箱中固化2h，自然降温后，进行室温（25℃）和80℃条件下的剪切测试。

2 结果与讨论

2.1 固化度

将适量固化剂和环氧树脂按配方进行混合，在烘箱中加热固化，分别在60℃、90℃、120℃条件下固化2h，对固化后的试样做DSC实验，并在刚混合好时做一次DSC实验，记作“空白”，如图2、图3和图4，依据放热峰的焓值计算出不同温度固化的固化度，如表2。

图2 III/E-51不同固化温度的DSC曲线Fig.2 The DSC curves of III/E-51 with different curing

图3 II/E-51不同固化温度的DSC曲线Fig.3 The DSC curves of II/E-51 with different curing temperatures

图4 I/E-51不同固化温度的DSC曲线Fig.4 The DSC curves of I/E-51 with different curing temperatures

表2 不同固化温度的固化度数据Table 2 The data of curing degree with different curing temperatures

从图2，图3，图4和表2中可以看出，提高固化温度，DSC曲线上的放热峰逐渐减小，I/E-51、II/E-51和III/E-51 60℃固化2h的DSC曲线上放热峰较大，固化度分别为97.22%、97.10%、96.40%，相差不大。当固化温度升到90℃时，三种体系的DSC曲线上基本已没有了放热峰，并且固化度只是轻微提高，此时三种体系的固化度比较接近；从120℃的固化曲线和固化度来看，当固化温度大于90℃时，提高温度对三种体系的固化度的影响不大。此外，从DSC曲线上可以看出三种体系在225～275℃之间均有一个放热峰，并且该峰随着固化温度的提高有减小的趋势，这是因为三种改性固化剂中均含有苯环，当固化反应到一定程度时，固化剂分子中的苯环使分子链段具有较大的空间位阻，链段运动被冻结，只有在更高的温度下才能继续固化。实验数据表明，在加热条件下，三种改性胺固化剂均具有较高的固化活性，说明引入腰果酚对固化剂的在加热条件下的活性影响不大。为确保三种体系的固化程度尽可能的相同，90℃固化2h为最佳固化条件。

2.2 粘接性能

对于三种配方，分别做 60℃、90℃、120℃、150℃温度条件下固化2h的室温剪切、80℃剪切实验。实验数据如表3。

表3 剪切测试实验数据Table 3 The data of shearing test

从表3中可以看出，随着固化温度的提高，与III/E-51和Ⅱ/E-51相比，Ⅰ/E-51的室温剪切强度较大，80℃的剪切强度与III/E-51相差不大，并且明显优于Ⅱ/E-51的80℃剪切强度。说明单独使用腰果酚改性固化剂，会明显降低材料的耐热性，将腰果酚的侧链引入到苯环之间能明显降低侧链对材料耐热性的影响，也有利于提高材料的内聚力，最终使材料的耐热性得到提高，制备腰果酚-苯酚混酚酚醛胺固化剂在克服了腰果酚醛胺耐热性差的缺点的同时也保留苯酚酚醛胺固化剂优良的耐热性的优点，使材料具有更好的粘接性能。

2.3 力学性能测试

将固化剂和环氧树脂按配方配比混合，浇注在模具中，90℃固化2h，自然降温后进行冲击、拉伸和压缩测试，实验数据如表4。

从表4中可以看出，冲击强度的大小顺序为：Ⅱ/E-51＞Ⅰ/E-51＞III/E-51。实验数据表明，引入腰果酚可明显改性材料的冲击强度，Ⅱ/E-51的冲击强度相比III/E-51而言有较大幅度的提高，Ⅰ/E-51的冲击强度相比Ⅱ/E-51而言有所降低，但相比III/E-51而言仍有较大幅度的提高。从三种体系的拉伸和压缩测试数据可以看出，Ⅰ/E-51和III/E-51的拉伸和压缩性能相差不大，与Ⅱ/E-51相比，均有较大幅度提高，说明将腰果酚侧链引入到苯环之间可以明显改善材料综合力学性能，新制备的腰果酚-苯酚混酚酚醛胺固化剂既保留了腰果酚醛胺固化剂优良的冲击性能，也保留了苯酚酚醛胺固化剂优异的拉伸和压缩性能，是一种综合性能较好的环氧树脂固化剂。

表4 力学测试实验数据Table 4 The data of mechanical test

2.4 热机械性能分析（DMA）

将固化剂和环氧树脂按照配方配比混合，浇注到DMA模具中，90℃固化2h，自然降温后进行热机械性能分析，实验结果如图5。

图5 三种配方的动态热机械性能分析（tanδ）Fig.5 The dynamic thermomechanical analysis of the three kinds of formulations（tanδ）

从图5中可以看出，三种配方的玻璃化转变温度大小顺序为：III/E-51＞Ⅰ/E-51＞Ⅱ/E-51。实验结果说明单独引入腰果酚改性固化剂会明显降低材料的玻璃化转变温度，而将腰果酚侧链引入到苯环之间再改性固化剂会明显降低腰果酚侧链对材料玻璃化转变温度的影响。

3 结论

先将腰果酚的侧链引入到苯环之间，然后再对三乙烯四胺进行曼尼希改性，制备了腰果酚-苯酚混酚酚醛胺固化剂。结果表明，新制备的固化剂在保留了腰果酚醛胺固化剂优异的冲击韧性的同时也保留了苯酚酚醛胺固化剂优良的综合力学性能、耐热性和胶接性能，是一种综合性能优异的环氧树脂固化剂，具有较好的应用前景。

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