水煮处理对环氧树脂胶黏剂热膨胀性能的影响

陈泽明，曹先启，李博弘，关悦瑜，徐 博，王 超*

（1.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040；2.黑龙江省科学院 高技术研究院，黑龙江 哈尔滨 150020）

前 言

加入无机填料是降低环氧树脂膨胀系数的常用方法[1～3]，不同的无机填料对于降低膨胀系数有着不同的作用机理和效果[4～6]，树脂基体的不同也会影响最终的热膨胀行为[7～10]，因此有必要研究不同环境下树脂基体以及填料的性质对于热膨胀行为的影响规律。

胶黏剂在使用过程中往往会受到外界环境诸如光、热、水、生物、化学等作用，从而使胶黏剂产生降解影响其性能。耐湿热老化是考核胶黏剂的一项重要指标。湿热老化体现的是水分在胶黏剂内部侵入扩散的结果，因为它是小分子所以能够起到增塑作用，破坏聚合物之间的相互作用力，引起玻璃化转变温度的下降、热膨胀系数变化等。

本文研究了200#聚酰胺固化体系和3369#固化体系的纯树脂和加入40份表面处理的无机填料（OUAl2O3、OUBN、OUSiO2） 的填充体系水煮前后的热膨胀性能变化。

1 实验部分

1.1原料与仪器

环氧树脂E51：工业级，岳阳树脂厂；聚酰胺固化剂200#：工业级，天津延安化工厂；芳香胺固化剂3369#：工业级，天津延安化工厂；氧化铝（Al2O3）：99%，20nm，山东淄博亨达材料有限公司；氮化硼（BN）：99%，30nm，上海超威纳米科技有限公司；二氧化硅（SiO2）：99%，50μm，天津市双船化学试剂厂；无水乙醇：分析纯，哈尔滨市新达化工厂；KH-560：工业级，南京曙光化学有限公司。

电热鼓风干燥箱：型号DHG-9245A；热机械分析仪：型号EXSTAR DMS6100，日本精工公司。

1.2 不同环氧固化体系的制备

1.2.1 表面处理方法

制备质量分数2%的KH-560乙醇溶液，将无机填料浸入等质量的溶液中搅拌20min后烘干，制得偶联剂处理过的无机填料。

1.2.2 颗粒填充环氧基复合材料的制备

将环氧树脂与聚酰胺固化剂100∶100（环氧树脂与芳香胺固化剂按照100∶50）的质量比混合均匀以后加入表面处理后的Al2O3、BN、SiO2（OUAl2O3、OUBN、OUSiO2）三种无机填料。无机填料的质量为胶黏剂质量的40%，将浆料倒入涂好脱模剂的模具中，于70℃下固化4h，随炉降温，制得不同无机填料的环氧树脂复合材料。

1.2.3 水煮实验

将1.2.2中制备的样条浸没在100℃水中，水煮48 h后取出，用吸水纸吸干表面水分，再测试膨胀系数。

1.3 测试样品制备与测试条件

DMA测试：采用日本精工公司EXSTARDMS6100热分析仪，弯曲振动模式，振动频率5Hz，温度范围20～120℃，升温速率 5℃/min，试样尺寸 3mm×10mm×50mm；TMA测试：采用日本精工公司EXSTARDMS 6100热分析仪，拉伸模式，静态力10mN，温度范围20～120℃，升温速率 5℃/min。

2 水煮处理的影响分析

2.1 水煮处理对200#固化体系温度-形变曲线的影响

水煮48h后环氧树脂/200#固化体系0phr与40phr OUAl2O3、OUBN、OUSiO2温度形变曲线如图 1所示，可见水煮处理后OUAl2O3为填料的固化体系膨胀较大高于OUBN和OUSiO2体系，水煮处理后复合材料受到破坏所以膨胀系数偏大。在低于40℃时，不同填料对于形变的影响不大，形变值仅有极小量的差别。温度高于45℃后形变差异增大，120℃时0phr 200#固化体系形变量为23.33×10-3比水煮前（16.1×10-3）增大 44.9%，OUAl2O3形变量为 17.13×10-3为比水煮前（12.94×10-3）增大 33.4%，OUBN形变量为 17.1×10-3比水煮前（12.12×10-3）增大41.09%，OUSiO2形变量为 17.1×10-3比水煮前（11.31×10-3）增大51.19%。不同填料对于200#固化体系形变量的影响与水煮前一致[11]，仍然是OUAl2O3高于OUSiO2和OUBN。

图1 水煮后不同填料环氧/200#聚酰胺固化体系温度-形变曲线Fig.1 The linear thermal expansion of epoxy/200#polyamide curing system with different fillers after water boiling

2.2 水煮处理对200#固化体系CLTE曲线的影响

温度-形变曲线对温度求一阶导数可得线膨胀系数与温度关系如图2所示。在38℃左右CLTE开始增大至70℃温度区间内出现峰值，0phr时CLTE最大值出现在52.4℃其值为40.7×10-5/℃，加入OUAl2O3的固化体系最大值为35.04×10-5/℃，OUBN和OUSiO2的最大值分别为26.84×10-5/℃和25.56×10-5/℃。

图2 水煮后不同填料环氧/200#聚酰胺固化体系膨胀系数曲线Fig.2 The CLTE of epoxy/200#polyamide curing system with different fillers after water boiling

水煮前在50℃附近膨胀系数为CLTE的最小值水煮后却变成了CLTE最大的位置，200#固化体系平台区缩短至几乎消失，其原因应该是，聚酰胺内含有强极性酰胺键在水煮的作用下，N-H与水相互作用，高温提供热运动所需要的能量，造成N-H结合处被破坏，交联点密度下降所以平台区消失。

2.3 水煮处理对3369#固化体系温度-形变曲线的影响

水煮48h后环氧树脂/3369#固化体系0phr与40phr OUAl2O3、OUBN、OUSiO2温度形变曲线如图 3所示，可见水煮处理后OUSiO2为填料的固化体系膨胀较大明显高于OUBN和OUAl2O3体系。不同填料对于3369#固化体系形变量的影响与水煮前一致[12]，仍然是 OUSiO2高于 OUAl2O3和 OUBN。

图3 水煮后不同填料环氧/3369#聚酰胺固化体系温度-形变曲线Fig．3 The linear thermal expansion of epoxy/3369#polyamide curing system with different fillers after water boiling

在低于50℃时，不同填料对于形变有影响，形变值较小。温度高于90℃后形变差异增大，120℃时0phr 3369#固化体系形变量为12.78×10-3与水煮前（12.76×10-3）相比基本持平，加入 OUAl2O3体系形变量是水煮前（10.29×10-3）的75.8%，加入OUBN体系形变量7.23×10-3,形变是水煮前（9.68×10-3）的74.6%，OUSiO2形变量为11.1×10-3比水煮前（10.4×10-3）增大6.7%。可见只有OUSiO2的加入会小幅增加水煮后的热膨胀，其他填料的加入都会导致热膨胀的减小。3369#与200#体系明显不同的是，水煮不会破坏3369#交联点结构，反而会因为高温而导致交联点密度升高，加入OUBN和OUAl2O3组分会在水煮后使膨胀系数下降。

2.4 水煮处理对3369#固化体系CLTE曲线的影响

图4 水煮后不同填料环氧/3369#固化体系膨胀系数曲线Fig．4 The CLTE of epoxy/3369#curing system with different fillers after water boiling

温度-形变曲线对温度求一阶导数可得线膨胀系数如图4所示。在从起始温度起CLTE开始下降，至70℃附近膨胀系数甚至出现负值，0phr时CLTE最大值出现在108.4℃其值为32.4×10-5/℃，加入OUAl2O3的固化体系最大值为33.04×10-5/℃，OUBN和OUSiO2的最大值分别为22.3×10-5/℃和25.2×10-5/℃。在90～120℃温度区间出现CLTE峰，直到120℃时峰仍处在下降趋势。可见3369#固化体系与200#体系相比峰位置向高温区移动。

3 结论

（1）水煮后200#体系热膨胀增大，加入OUAl2O3的体系受到水的侵蚀，相比于其他填料来说膨胀较大，加入OUBN和OUSiO2体系膨胀较小，填料的加入对膨胀形变值的影响与水煮前一致。

（2）水煮后3369#体系热膨胀减小，加入OUSiO2的体系相比于其他填料来说膨胀较大，加入OUAl2O3和OUSiO2体系膨胀较小，填料的加入对膨胀形变值的影响与水煮前一致。

［1］ EVSEEVA L E,TANAEVA S A．Linear Thermal Expansion Coefficient of Epoxy-rubber Compounds at Low Temperatures．Influence of the Heat-treatment Process［J］．Journal of Engineering Physics and Thermophysics,1998,71（1）:98～100．

［2］ JO H S,LEE G W．Thermal Expansion Coefficient and Young's Modulus of Silica Reinforced Epoxy Composite［J］．International Scholarly and Scientific Research and Innovation,2014,8（11）:1063～1066．

［3］ ADAMSON M J．Thermal Expansion and Swelling of Cured E－poxy Resin Used in Graphiteepoxy Composite Materials［J］．Journal of Materials Science,1980,15（1980）:1736～1745．

［4］ 徐桂芳．电子封装用可控热膨胀复合材料的制备与性能研究［D］．镇江:江苏大学,2008．

［5］ BARRON T H,ROGERS K J．Thermal Expansion of Ideal Polymer Crystals:application to Polyethylene［J］．Molecular Simulation,2006,4（1）:27～35．

［6］ 江建第．高分子共混物的微结构调控及其热膨胀行为的研究［D］．上海:华东理工大学,2012．

［7］ KOMAROV P V,CHIU Y T．Investigation of Thermal Expansion of Polyimide/SiO2Nanocomposites By Molecular Dynamics Simulations［J］．Macromolecular Theory and Simulations,2010,19（1）:64～73．

［8］ SHUNMUGASAMY V C,PINISETTY D．Thermal Expansion Behavior of Hollow Glass Particles Vinyl Ester Composites［J］．Journal of Materials Science,2012,47（14）:5596～5604．

［9］ 徐伟．低膨胀系数电子封装材料ZrW2O8/E51的制备与性能研究［D］．镇江:江苏大学,2007．

［10］ 闫翔宇,袁颖．SiO2-TiO2/聚四氟乙烯复合材料的制备及热膨胀性能［J］．复合材料学报,2013,30（6）:108～113．

［11］ 陈泽明，曹先启，李博弘，等．无机填料对环氧/聚酰胺固化体系热膨胀行为的影响研究［J］．粘接,2016（12）:28～30．

［12］ 陈泽明，曹先启，李博弘，等．无机填料对环氧/芳香胺固化体系热膨胀行为的影响［J］．化学与黏合,2016,38（5）:336～339．