石墨炉原子吸收光谱法测定食品包装纸中的铅的不确定度评价

□ 倪永标 诸葛海涛 闻 诚 晏 嫣 江苏省产品质量监督检验研究院

重金属铅在现行的食品安全国家标准常常被作为衡量食品包装是否受到重金属污染的指标之一。我国最新制定的GB 4806.8-2016《食品安全国家标准 食品接触用纸和纸板材料及制品》[1]明确规定了限量指标，比GB11680-1989《食品安全国家标准 食品包装用原纸卫生标准》更加严格。GB/T 31604.34-2016《食品安全国家标准 食品接触材料及制品 铅的测定和迁移量的测定》[2]标准中规定了多种方法对食品用包装纸中的铅来进行测定。

不确定度是测量水平的指标，是因为在测量过程中存在着误差，从而对所测结果不能够肯定的程度。本文以AAS法测定食品包装纸中铅为例，对实际检测结果进行了不确定度评定，分析了在检测过程中可能存在的不确定度来源，根据测定结果合成铅的标准不确定度和扩展不确定度，为正确评价和使用检测结果提供了依据。

1 实验部分

1.1 样品、实验仪器与实验试剂

食品包装纸：某食品包装企业生产。

原子吸收光谱仪（ICE3500，美国赛默飞）、电子分析天平（XS204，梅特勒-托利多）、微波消解仪（MARS6，CEM）、赶酸仪（BHW-09C，博通）、硝酸（优级纯）、铅标准溶液1 000 μg/mL（国家钢铁材料测试中心）。

1.2 实验方法

称取1.000 g样品于微波消解罐中，加入8 mL硝酸，加盖放置1 h，将消解罐密封后放入微波消解仪中，设定微波消解程序：180 ℃消解25 min，消解完全后，冷却，打开消解罐，在赶酸仪上以120 ℃加热至近干，然后少量多次用纯水冲洗微波消解罐，将洗液合并于25 mL容量瓶中，定容至刻度，混匀，过滤，进行测定，同时做试样空白。

1.3 AAS工作条件

波长：283.3 nm。狭缝：0.5 nm。干燥温度：100 ℃。灰化温度：450 ℃。原子化温度：1200 ℃。净化温度：2600 ℃。背景校正：塞曼。

1.4 铅含量的数学模型

食品包装纸中铅含量按下面公式计算：

式中：X表示样品中铅含量（mg/kg）；C1表示样品消解液中铅的含量（μg/L）；C0表示空白消解液中铅的含量（μg/L）；V表示定容体积（mL）；m表示样品质量（g）。

1.5 铅的不确定度的主要来源

石墨炉测定食品包装纸样品中铅的不确定度来源主要有以下几个方面：①称量纸质样品过程引入的不确定度；②浓度（标准溶液、标准曲线、测量重复性）引起的不确定度；③定容体积引起的不确定度：容量瓶允差引起的不确定度，温度变化引起的不确定度。

2 铅的不确定度的评价

2.1 纸样品称量引入的相对不确定度

GB31604.34-2016标准中要求其样品称样量精确到0.001 g，实际使用的XS204电子天平精度为0.0001 g，其允差为±0.0001g。在实际操作中有归零和称量2次操作，因此该分量需要进行2次计算。按均匀分布，k=3，可得出称量样品带来的不确定度。

由此可知称量样品引入的相对标准不确定度：

2.2 浓度引起的相对不确定度

2.2.1 标准溶液引起的不确定度

（1）本实验中使用浓度为1 000 μg/mL铅标准溶液，参考标准物质证书提供其扩展不确定度（k=2）为2 μg/mL，计算得出标准不确定度。

（2）稀释过程（配置标准使用液）引入的不确定度。取1 000 μg/mL铅标准储备液1 mL于100 mL容量瓶定容；再吸取10 μg/mL 铅标准储备液5 mL于100 mL容量瓶定容；再吸取0.5 μg/mL铅标准储备液10 mL于100 mL容量瓶中稀释至刻度，最后配制成0.05 μg/mL的标准溶液，备用。

标准溶液配制过程中使用的玻璃器材，按照 JJG 196—2006《常用玻璃量器》[3]的要求，按照三角分布，k=，则其不确定度见表1。

配制10 μg/mL铅标准储备液引入的相对标准不确定度如下。

配制0.5 μg/mL铅标准储备液引入的相对标准不确定度如下。

配制0.05 μg/mL铅标准使用液引入的相对标准不确定度如下。

综合上述标准储备液配制标准溶液引入的相对不确定度如下。

u1(C)=0.0035×50=0.175μg/L

2.2.2 标准曲线引起的不确定度

利用仪器自动稀释将50 μg/L的铅标准液稀释为 10、20、30、40、50 μg/L系列标准溶液进行测定，忽略标准溶液仪器自动稀释引入的标准不确定。测定结果见表2。将表中数据进行线性拟合得拟合曲线方程为：y=a+bX=0.0106+0.0051X。（a=0.0106、b=0.0051）

表1 玻璃器具校准的不确定度

表2 标准溶液的测定结果

式中

P=3；n=15: X=29.869μg/L

则：

2.2.3 测量重复性引起的不确定度

经过3次独立的重复性检测，可计算得出样品中铅浓度的平均值为C=30.667μg/L，计算测定结果所产生的不确定度，重复测定产生的不确定度如下。

食品用包装纸消解液铅含量测定值为31.451 μg/L、29.882 μg/L、30.667μg/L，平均值为30.667 μg/L。

2.2.4 通过以上几部分数据合成可得样品消解液中引入的标准不确定度

2.3 定容体积引起的不确定度

样品消解液定容于25 mL的A级单标线容量瓶，根据JJG 196—2006《常用玻璃量器》的规定，在标准温度20 ℃时25 mL的A级单标线容量瓶允差为±0.03 mL，按照三角分布，k=6容量瓶允差引起的不确定度如下。

本实验室的环境温度为20 ℃±5 ℃，因此容量瓶和溶液温度与校准时温度不同引起的不确定度可忽略不计，样品消解液定容引入的相对标准不确定度如下。

3 食品包装纸中标准不确定度的合成及扩展

根据JJF 1135—2005《化学分析测量不确定度评定》[4]，最终的相对标准不确定度如下。

u(X)=0.0235×0.764=0.018mg/kg

在95%置信水平下，取扩展因子k=2，则扩展不确定度为：

U(X)=ku(X)=0.036mg/kg

结果表明，食品包装纸中铅含量为：0.764±0.036 mg/kg，k=2。

4 结论

依据GB 31604.34-2016《食品安全国家标准 食品接触材料及制品 铅的测定和迁移量的测定》中规定，采用石墨炉原子吸收法测定食品用包装纸中的铅含量。在实验过程中发现，样品质量的称量引入的相对不确定度及定容体积引入的相对不确定度对最终结果影响不大，可以忽略不计。实验误差主要由铅标准溶液配制，重复性测量引入的不确定度带来的影响。因此，对于使用石墨炉法测定食品用包装纸中铅含量时，注意这个部分的影响，可提高检测数据的可重复性，保证检测数据的质量。

[1]中华人民共和国国家卫生和计划委员会.GB 4806.8-2016 食品接触用纸和纸板材料及制品[S].北京：中国标准出版社,2016.

[2]中华人民共和国国家卫生和计划委员会.GB/T 31604.34-2016 食品接触材料及制品 铅的测定和迁移量的测定[S].北京：中国标准出版社,2016.

[3]国家质量监督检验检疫总局.JJG 196—2006 常用玻璃量具鉴定规程[S].北京：中国计量出版社,2006.

[4]国家质量监督检验检疫总局.JJG 1135—2005 化学分析测量不确定度评定[S].北京：中国计量出版社,2005.