河南省典型城市PM2.5无机元素污染特征及来源分析

丁俊男，王 帅，李健军，宫正宇

中国环境监测总站，国家环境保护环境监测质量控制重点实验室，北京 100012

随着中国经济的飞速发展，环境污染问题日益受到重视，尤其是大气颗粒物污染已经成为社会和公众关注的焦点[1]。研究表明，大气细颗粒物(PM2.5)对生态环境和人体健康会产生潜在危害[2]。无机元素是大气颗粒物重要化学组成成分，按照其来源不同可分为地壳元素和人为排放无机元素。无机元素中含有对人体危害严重的Pb、Hg、As、Cr等重金属元素，这些元素容易富集在PM2.5表面，且化学性质稳定，能长时间停留在空气中，对人体及动植物都会产生危害。因此，对PM2.5中无机元素含量、组成及来源等的研究分析具有重要意义。

研究表明，中国部分城市PM2.5中人为来源的As、Pb、Se、Zn、Cu、Cl、Br和S等无机元素有明显富集，重污染期间富集程度明显大于其他时段[3-7]。土壤、冶金化工、化石燃料、垃圾焚烧及建筑扬尘等是中国城市大气颗粒物中无机元素的主要来源[8-9]。研究大气颗粒物中元素的富集程度，分析污染来源及贡献水平，在各类研究中得到了广泛应用[3，10]。

本研究以PM2.5为研究对象，通过分析郑州市、洛阳市、平顶山市采暖季和非采暖季无机元素质量浓度及污染特征，并采用富集因子法和因子分析法等对部分无机元素的来源进行解析，以期更好地认识各类污染源排放对大气PM2.5中无机元素的贡献，为有针对性地采取污染控制措施提供科学的研究成果。

1 实验部分

1.1 样品采集

在郑州市、洛阳市、平顶山市各设置1个代表性人口密集监测点位，分别为郑州市环境监测中心(113°35′56″E, 34°44′58″N),洛阳市环境监测中心(112°25′59″E，34°40′12″N)和平顶山市高压开关厂(113°18′23″E，33°43′17″N)。

采用连续加密采样方法，分采暖季(2012年2月6—18日)和非采暖季(2012年8月6—18日)，每个点位连续加密采样12 d，采样周期为24 h，采样时间从当日10:00—次日10:00。实验期间每个采样点各采集24个PM2.5样品，其中2个作为全过程空白样品采集，用于成分分析空白样。实验所用滤膜为直径为(90±0.25) mm的石英滤膜，采样设定流量为100 L/min。在风速大于 8 m/s等天气条件下不进行采样。

1.2 样品处理与分析

采用X射线荧光光谱法分析，分析元素包括Na、Mg、Al、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Sr、Cd、Ba、Br、Pb等22种无机元素。

2 结果与讨论

2.1 PM2.5质量浓度分布

郑州市采暖季和非采暖季PM2.5日均质量浓度分别为182、125 μg/m3，洛阳市分别为130、124 μg/m3，平顶山市分别为176、128 μg/m3，与《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)中规定的PM2.5日均浓度二级标准限值(75 μg/m3)相比，3个城市PM2.5日均质量浓度在采暖季和非采暖季均高于该标准值。3个城市PM2.5浓度表现出显著的季节差异，采暖季均高于非采暖季，其中郑州市差异最大，采暖季约为非采暖季的1.45倍，平顶山市和洛阳市分别为1.37倍和1.05倍。

2.2 无机元素浓度分布特征

采样期间，PM2.5样品中所分析的22种无机元素浓度较高的有Al、Na、Mg、K、Ca、Ti、Mn、Fe、Cu、Zn、Pb等；检出的元素中，Al、Fe、Mn、K、Na、Ca、Mg等为主要的地壳元素；与人为活动相关的元素主要为Cu、Pb、Cr、Ni、V、Zn、Ba等。K也与生物燃料燃烧有一定的关系。具体浓度见表1。

由表1可知:郑州市采暖季和非采暖季22种无机元素平均质量浓度的总和分别为6 097.75、4 571.11 ng/m3，分别约占PM2.5平均质量浓度的3.4%、3.6%；洛阳市采暖季和非采暖季22种无机元素平均质量浓度的总和分别为6 345.13、3 083.78 ng/m3，分别约占PM2.5平均质量浓度的4.9%、2.5%；平顶山市采暖季和非采暖季22种无机元素平均质量浓度的总和分别为5 992.56、2 144.87 ng/m3，分别约占PM2.5平均质量浓度的3.4%、1.7%；采暖季3个点位22种无机元素的总含量非常接近，平均值为6×103ng/m3左右，非采暖季平顶山市无机元素总含量明显小于郑州市和洛阳市。对同一城市，采暖季无机元素总量均明显大于非采暖季，郑州市、洛阳市、平顶山市采暖季22种元素总量分别是非采暖季的1.33、2.06、2.79倍。其中K、Br、Ba、Mg、Na等元素的季节差异更为显著，这可能与采暖季燃煤取暖、生物质燃烧量比非采暖季明显增加有关。

表1 采样城市采暖季和非采暖季无机元素平均质量浓度

图1显示了采暖季和非采暖季3个采样点22种无机元素相对占比变化情况。从图1来看，采暖季不同点位PM2.5中各项金属元素的浓度和占比非常接近，其来源可能有很大的相似性，而非采暖季3个采样点无机元素组成存在一定的差异性，其元素构成更多反映的是局地排放源的特征。无论采暖季还是非采暖季，3个城市中含量最高的前4种元素都是K、Fe、Ca、Al，其累积含量占22种金属元素总质量百分比的67.9%～76.1%。

由于无机元素的二次反应不活跃，根据其在大气颗粒物中的含量能够分析污染的主要来源，从已有研究成果来看，Al作为主要的地壳元素是土壤来源的标识元素，Pb是机动车排放的标识元素，建筑扬尘是大气颗粒物中Ca的主要来源之一，因此Ca常作为建筑来源的标识元素[11-12]。研究中，地壳元素Al和建筑扬尘标识元素Ca含量相对较高，说明22种无机元素的主要来源仍为自然来源(地壳)，同时建筑来源也有相当程度的贡献。

图2为采样期间PM2.5样品中无机元素平均质量浓度对数分布。所有检出的无机元素根据质量浓度可分成4个区间，区间1(大于1 000 ng/m3)为极高浓度元素，仅包括采暖季K元素；区间2(>100～1 000 ng/m3)包括Fe、Ca、Al、Zn、Na、Pb、Mg、Mn；区间3(>10～100 ng/m3)包括Cu、Ti、Ba、Br、Cr、Se、Sr；区间4(>1～10 ng/m3)元素含量较低，包括Ni、Co、As、Sc、Cd、V。检出的元素中，Al、Fe、Mn、K、Na、Ca、Mg等为主要的地壳元素，与人为污染相关的元素主要有Cu、Pb、Cr、Ni、V、Zn、Ba等，其中K也与生物燃料燃烧有一定的关系，Ca、Mg也可能来自建筑尘。在自然地壳丰度下，人为污染相关元素的含量应低于地壳元素1～2个数量级[6]，但3个城市PM2.5样品中Pb、Zn元素含量明显偏高[5]，表明受到了人为污染排放(特别是汽车尾气)的污染。

图1 郑州市、洛阳市、平顶山市采暖季和非采暖季无机元素浓度百分比分布Fig.1 The concentration ratio distribution of inorganic elements during heating and non-heating period in Pingdingshan, Luoyang and Zhengzhou

图2 采样期间PM2.5样品中无机元素平均质量浓度对数图Fig.2 The mean concentration logarithmic diagram of inorganic elements in PM2.5 samples

2.3 离子含量逐日变化特征

3个城市PM2.5中22种无机元素总含量的逐日变化情况如图3所示。3个城市无机元素含量的变化规律较为一致，尤其平顶山市和郑州市采暖季无机元素浓度逐日变化同步性较好，非采暖季3个城市无机元素含量逐日变化也基本一致，说明这些元素污染具有明显的区域性污染特点，在城市群尺度上具有相同或相似的污染来源。

图3 采样期间PM2.5中无机元素总含量逐日变化情况Fig.3 The concentration daily variation of inorganic elements in PM2.5 samples

为研究无机元素组成与PM2.5浓度的关系，对采样期间各无机元素占PM2.5总量的百分含量与PM2.5浓度进行线性相关分析，结果见图4。结果发现，自然来源与人为活动来源的无机元素表现出明显区别。对于地壳元素(以Al、Na、Ca为例)，其百分含量随PM2.5浓度增加而下降，即与PM2.5浓度呈负相关关系，相关系数分别为-0.47、-0.44、-0.37，由于PM2.5浓度在大气扩散条件处于静稳状态时升高，且其中二次转化对PM2.5浓度升高有重要贡献，这种天气条件下，地面扬尘的贡献率会下降，造成地壳元素百分含量相应减少，且此类地壳元素主要富集在PM10等粒径较大的颗粒物上；对于人为活动来源的无机元素(以浓度较高的Zn、Pb、Cu为例)，其百分含量与PM2.5浓度无明显相关关系，即随着PM2.5浓度升高，人为来源的无机元素百分含量无明显的趋势性，其中Zn百分含量在PM2.5质量浓度为200 μg/m3时相对含量达到最大，最后占比呈下降趋势。由于无机元素在大气中无二次转化过程，其在PM2.5中的相对占比既与不同污染源的排放量相对占比有关，也与气态污染物二次转化为颗粒物过程有关，二次转化量增加会使得无机元素相对占比下降。

图4 无机元素百分含量与PM2.5质量浓度相关关系Fig.4 The correlation of concentrations percentage distribution of inorganic elements with PM2.5

2.4 富集因子分析

用无机元素浓度的富集因子(EF)研究大气颗粒物中元素的富集程度，分析污染来源及贡献水平，在各类研究中得到了广泛应用。EF通过公式(1)计算：

式中：Ci表示待研究元素的浓度，Co表示选定的作为表征背景的参比元素的浓度。

选取人为活动影响较小，在环境中化学反应较稳定的元素Ti作为参比元素，计算与其他21种无机元素的富集因子。土壤中各元素的背景浓度采用河南省或全国土壤背景值[13]，见表2。

表2 河南省或中国土壤元素背景平均值

注：“*”表示采用全国土壤背景值。

3个城市PM2.5中21种元素的富集因子见表3。当元素的EF≤10时，认为该元素是非富集成分，主要来源于地壳；当元素的EF>10时，认为该元素主要来源于人为污染源，被富集于大气颗粒物中。从结果可见，Se、Cd、Br、Pb、Zn、Cu的富集因子较大，高于100，其中Se、Cd、Br富集因子大于1 000，代表这些元素主要来源于人为排放源。富集因子介于10～100之间的元素包括Co、Sc、Cr、Ni、As、Mn、Ba等，这些元素也以人为污染来源为主。其中As、Se是燃煤的标识性元素，Pb是机动车排放的标识性元素，Zn主要来源于橡胶以及废弃物燃烧[14]。Sr、K、V、Fe、Ca、Al、Mg、Na等元素的富集因子小于10，接近1，表明主要来源于土壤源。研究得到的元素富集因子与其他研究结果较为类似，如王媛媛等[15]得出的郑州市不同季节Pb、Zn、Cu的富集因子都为100以上，部分季节的Ni、Cr、Mn富集因子超过10。与北京市PM2.5中部分致癌金属元素的富集因子相比，3个城市PM2.5中Pb、Cd、Se、Cr、Ni的富集因子与北京市[14,16]基本相当，但Co富集因子大于北京市，As的富集因子小于北京市。对于富集因子较高的Se、Cd、Br、Pb、Zn、Cu等6种元素，3个城市采暖季的富集因子是非常接近的，但非采暖季富集因子有较大差别，郑州市富集因子普遍小于洛阳市和平顶山市。

表3 平顶山市、洛阳市、郑州市PM2.5中元素的富集因子Table 3 The enrichment factor of inorganic elements in PM2.5 samples

2.5 因子分析

选用最大方差旋转因子分析法对3个城市无机元素来源进行分析，根据不同因子中元素的相关系数定性判断因子代表的排放源。由表4可见，3个城市均提取出4个因子，总方差贡献率为86%～89%，其中第1个因子的方差贡献率超过其他3个因子方差贡献率总和。因子的方差贡献率代表了该因子对22种元素浓度(标准化后的浓度)的相对贡献，3个城市因子1与多个人为污染元素高度相关，因而贡献率较大。因子2的方差贡献率均为20%左右，是因为只与Al、Ca等少数元素高度相关。

对于每个城市，所提取因子之间均有显著的差别。平顶山市因子1与Sc、Cr、Mn、Fe、Zn、Se、Br、Pb等多个元素的相关系数超过0.8，其中含多个标识性元素，如Se为燃煤标识物， Pb为机动车排放的标识性元素，Ti、Fe、Mn等富集因子较低的元素主要来自土壤，说明因子1代表燃煤/机动车/扬尘等排放源的混合源；因子2仅与Al、Mg、K、Sr、Ca等低富集因子元素有较高的相关性，与其他人为污染元素的相关性很低，由此判断因子2极大可能代表土壤尘和建筑尘；因子3仅与Co、Ni有较高的相关性，与Se、Pb等元素相关性并不高，在其他研究中也发现了类似的现象[16-17]，推测因子3代表机动车或机械用柴油车排放；因子4仅与As有较高的相关性，推测与特定工业排放有关。洛阳市因子1与Pb、Se、Zn、Cu、Sc的相关系数接近或超过0.8，同样代表燃煤/机动车混合源；因子2与地壳元素有较高的相关性，代表道路扬尘和建筑尘；因子3和因子4均仅与Sr、Ba、Ni、Cr等个别人为污染元素有较高相关性，与特定人为排放源有关。郑州市因子分析结果与洛阳市相似。受到样品量和元素种类的限制，因子分析结果无法分离识别出更细致的排放源种类，但3个城市因子1均主要代表机动车/燃煤等化石燃料燃烧排放源，因子2均主要代表道路扬尘或建筑尘，其他因子有特定的标识性元素，与特定排放源有关。

表4 方差最大化旋转因子分析结果

注：“—”表示在城市PM2.5样品中元素检出率较低，未纳入因子分析。

3 结论

3个城市PM2.5中无机元素总量在采暖季均高于非采暖季，不同季节占PM2.5质量浓度的比例为1.7%～3.6%。通过标识元素分析，3个城市PM2.5样品中Pb、Zn元素含量明显偏高，表明受到了人为污染排放(特别是汽车尾气)的污染，地壳元素Al和建筑扬尘标识元素Ca含量相对较高，说明扬尘和建筑尘也有相当程度的贡献。Al、Na、Ca等地壳元素百分含量与PM2.5浓度呈负相关关系，相关系数分别为-0.47、-0.44、-0.37，Zn、Pb、Cu等人为来源的无机元素占比与PM2.5浓度间无明显相关性。

3个城市PM2.5中Se、Cd、Br的富集因子高于1 000，Pb、Zn、Cu的富集因子为100～1 000，Co、Sc、Cr、Ni、As、Mn、Ba的富集因子为10～100，代表这些元素主要来源于人为源。13种人为源元素总含量占22种元素总含量的比例为18.9%～26.3%，K、Fe、Ca、Al的总含量占22种元素总含量百分比为67.9%～76.1%。

因子分析结果表明，3个城市无机元素来源组成有很大相似性，均提取出4个因子，总方差贡献率为86%～89%。从因子方差贡献率来看，3个城市无机元素主要来源于燃煤、机动车、扬尘和建筑尘等，但Ni、Co、Sr、Ba还有来自其他特定排放源的贡献。

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