钴铁氧体的溶胶凝胶燃烧法制备及其物性检测

叶有祥, 周盛华

(1.上海理工大学 光电信息与计算机工程学院, 上海 200093;2.中国计量大学 光学与电子科技学院, 杭州 310018)

钴铁氧体(CoFe2O4)是一种尖晶石结构的磁性材料,它具有较高的介电常数和较高的压磁系数[1],不仅可以广泛地应用于磁电材料和器件上[2],而且可以用于磁性光催化、传感器等方面[3-4],具有广泛的应用前景.随着市场对高频磁性器件越来越大的需求量,以及电子工业对器件高频化、微型化、集成化等的要求,需要积极探究新的材料加工工艺,制备出性能更高、更可靠的铁氧体系列新材料.研究表明,不同的制备方法对材料的性能有很大的影响[5].因而探索其方便快捷的制备工艺以期获得良好的性能是当前研究这类材料的一个热点.目前研究制备CoFe2O4的方法有很多,比如水热法、燃烧法、固相合成法、化学共沉淀法和溶胶凝胶法等[6-7].基于燃烧法试验具有操作周期短、简单易行和节省能源的特点,我们尝试通过溶胶凝胶燃烧法制备CoFe2O4,以期获得更好的介电性和磁性能[8].

1 样品制备

按照CoFe2O4配比选择所需要的原材料如下:硝酸钴(纯度>99%)、硝酸铁(纯度>99%)和柠檬酸(纯度>99.5%).作为络合剂的柠檬酸按照阳离子物质的量配比并略微过量10%左右.将称重后的柠檬酸溶于适当的去离子水中并适当加热(水温40～50 ℃,pH约1～2).然后将硝酸钴和硝酸铁溶于柠檬酸溶液中并充分搅拌,加入适当乙二胺作为螯合剂,使得pH约为7.通过加热挥发溶液直到浓稠状态.再将其倒入瓷元皿,并放在电炉上加热直到燃烧.收集燃烧后的灰烬并放入炉中800 ℃保温2 h.为了检测其介电性能,通过压片再烧结的方法成片,用压片机压片,直径1 cm,厚度约1 mm,然后再烧结950 ℃保温12 h烧结成片.并在样品的上下表面镀银,以便于检测其介电性能.

样品通过X射线衍射仪(XRD,Rigaku 18 kW D/max-2500 diffractometer)确定其结构特性,样品的形貌通过扫描电子显微镜(SEM,JSM6700F)在加速电压20 kV下测得.介电性能通过安捷伦介电测试仪(HP4284)测得.磁性能的测试利用振动样品磁强计(VSM option on PPMS-9T)检测.所有的测试都是在室温下进行的.

2 结果与讨论

图1是CoFe2O4材料的XRD图谱.在25°～70°衍射角范围内,通过指标化后可以看出,所有的对应峰值都能够观察到.另外从图中可以看出没有存在明显的杂相.通过对比标准PDF卡片并经Jade软件分析可以得出,该材料呈现立方尖晶石结构,其晶格常数a=0.838 903 nm,晶胞体积0.590 39 nm3,密度值为5.273 9 g·cm-3.

图1 CoFe2O4的XRD衍射图Fig.1 XRD diagram of CoFe2O4

样品的微结构通过扫描电镜来研究,图2显示的是放大4 000倍下粉末扫描电镜照片.从图中可以看出,粉末的颗粒细小,大小较为均匀,且远远<1 μm,符合纳米颗粒特征.

图2 CoFe2O4的SEM照片Fig.2 SEM image of CoFe2O4

图3显示的是CoFe2O4片状样品的相对介电常数(εr)和损耗角正切(tanδ)随频率变化的关系,其中频率值由1 kHz变化到1 MHz.从图3中可以看出,相对介电常数在低频范围内随着频率的增大而急剧减小,呈现出频散现象,但在高频范围内减小趋势则逐渐趋缓[9].损耗因数也表现出类似的行为,即开始随着频率的增大而急剧减小,但随着频率的进一步增大而变化不明显,且趋于一个常数值.这种变化现象说明偶极子起到了较为关键的作用,可以用偶极子弛豫行为来解释[10].在频率较低的时候,偶极子的翻转能够跟得上频率的变化,因而介电常数较大,但随着频率的增加,偶极子的翻转跟不上频率的变化,所以介电常数急剧减小.

图3 CoFe2O4室温下测得的介电常数和损耗随频率的变化关系图Fig.3 Measured varieties of dielectric constant and loss with frequency at room temperature about CoFe2O4

图4显示的是样品在室温下的磁滞回线.即磁场由0增加到6 000 Oe,再由6 000 Oe减小到-6 000 Oe,最后从-6 000 Oe增加到6 000 Oe.从图4中可以看出,制备的CoFe2O4展现出良好的铁磁性能.其中饱和磁化强度(Ms)、剩余磁化强度(Mr)和矫顽力场(Hc)分别为81.8 emu·g-1,29.4 emu·g-1和834.9 Oe.

图4 CoFe2O4在室温下的磁滞回线Fig.4 Magnetic hysteresis loop of CoFe2O4 at room temperature

3 结 语

通过溶胶凝胶燃烧的方法制备了尖晶石结构的CoFe2O4样品.通过XRD分析后发现样品较纯且无杂相.通过研究样品的介电性能后发现样品的介电常数和损耗都是开始随着频率的增加而急剧减少,而随着频率的进一步增大,减小趋势放缓而逐渐趋于常数.通过对样品的检测和分析,发现样品展现出良好的磁性能.

[1]BHAME S D,JOY P A.Enhanced magnetostrictive properties of CoFe2O4synthesized by an autocombustion method[J].Sensors & Actuators A Physical,2007,137(2):256-261.

[2]ZHOU Y,YE Y,WANG J,et al.Magnetoelectric effect in lead-free sandwich film composed of Co-ferrite and(K0.5Na0.5)NbO3-based ferroelectric[J].Materials Letters,2014,131(12):158-160.

[3]ZHANG H,ZHANG Y,WANG W,et al.Origin of the constricted hysteresis loop in cobalt ferrites revisited[J].Journal of Magnetism & Magnetic Materials,2011,323(15):1980-1984.

[4]邓海洋,王维清,张杰,等.尖晶石型CoFe2O4/TiO2磁性光催化剂的制备及其性能[J].化工新型材料,2013,41(8):129-131.

[5]IMINE S,SCHOENSTEIN F,MERCONE S,et al.Bottom-up and new compaction processes: A way to tunable properties of nanostructured cobalt ferrite ceramics[J].Journal of the European Ceramic Society,2011,31(15):2943-2955.

[6]昝芬莲.CoFe2O4基复合材料的水热制备与磁性研究[D].合肥:安徽大学,2014.

[7]ANANTHARAMAIAH P N,JOY P A.Magnetic and magnetostrictive properties of aluminium substituted cobalt ferrite synthesized by citrate-gel method[J].Journal of Materials Science,2015,50(19):6510-6517.

[8]亓淑艳,陈明,徐妍.铁氧体的研究进展[J].化学工程师,2014(1):37-41.

[9]ZHOU Y,CHEN M,FENG Z,et al.High magnetoelectric coupling in nano-microscale particulate composites at low frequency[J].Chinese Physics Letters,2011,28(10):107503.

[10]MITRA N C,BHATTACHARYYA A L.Specification of dipole complexes in Dy2O3-CaO systems from dielectric relaxation studies[J].Physica Status Solidi,2010,98(2):477-486.