氧化物负载单原子催化剂的理论设计

张 涛



氧化物负载单原子催化剂的理论设计

张 涛

(中国科学院大连化学物理研究所，催化基础国家重点实验室，辽宁 大连 116023)

近年来，单原子催化以其高效的金属原子利用率1，引起了人们广泛的关注，并迅速成为多相催化领域的研究热点2–4。由于金属单原子易于在载体表面发生团聚，寻找有效的方法产生具有高稳定性和高活性的单原子催化剂是催化科学研究的热点问题之一。

最近，清华大学李隽教授课题组通过构建基于化学势的热力学理论模型，并结合密度泛函理论计算、从头算分子动力学模拟以及蒙特卡洛动力学分析，从热力学、反应性、动力学等方面探讨了氧化物负载的金单原子催化剂的性质，为单原子催化剂的设计提供了重要的指导作用，相关结果发表在上5。为探讨单原子催化剂的稳定性，该工作在前人对催化剂Ostward熟化机制研究的基础上6，构建了一套完整的基于化学势的热力学模型。通过比较金属单原子与金属纳米粒子在反应条件下化学势的差异，可以从反应温度、压力、纳米粒子的尺寸以及载体的类型等多个方面调控单原子催化剂的稳定性。他们发现，载体可还原性能力的大小直接影响表面金属单原子的电子结构，并与金属单原子从团簇表面解离自由能呈线性相关。

此项工作进一步拓展了该课题组近几年来关于动态单原子催化(dynamic single-atom catalysis，DSAC)现象的理论研究7–9，对各种氧化物负载的金催化剂动态形成表面金单原子的行为进行了深入的探讨。文章对金催化剂中显著的尺寸效应提出了新的理论解释，发现在反应条件下，尺寸小的金纳米粒子更容易解离形成具有高活性的表面金单原子，而尺寸大的金纳米粒子因其较低的化学势往往表现出较强的刚性，难以形成表面金单原子，从而具有较低的反应活性。

纵观全文，该工作为单原子催化剂稳定性及反应性能的理论研究提供了一个普适的研究策略。通过基于化学势的热力学模型及分子动力学研究，可以对所有类型的金属氧化物负载的单原子催化剂的稳定性、动态学性质进行探讨；通过反应机理以及化学动力学研究，可以探讨单原子催化剂的反应活性，最终实现对单原子催化剂的理性设计。

(1) Qiao, B.; Wang, A.; Yang, X.; Allard, L. F.; Jiang, Z.; Cui, Y.; Liu, J.; Li, J.; Zhang, T.. 2011,, 634. doi: 10.1038/NCHEM.1095

(2) Yang, X. F.; Wang, A.; Qiao, B.; Li, J.; Liu, J.; Zhang, T.2013,, 1740. doi: 10.1021/ar300361m

(3) Liu, J.2017,, 34. doi: 10.1021/acscatal.6b01534

(4) Qiao, B.; Liang, J. X.; Wang, A.; Liu, J.; Zhang, T.. 2016,, 1580.doi: 10.1016/S1872-2067(16)62529-9

(5) Liu, J. C.; Wang, Y. G.; Li, J.2017,, 6190. doi: 10.1021/jacs.7b01602

(6) Ouyang, R.; Liu, J. X.; Li, W. X.2013,, 1760.doi: 10.1021/ja3087054

(7) Wang, Y. G.; Yoon, Y.; Glezakou, V. A.; Li, J.; Rousseau, R.2013,, 10673.doi: 10.1021/ja402063v

(8) Wang, Y. G.; Mei, D.; Glezakou, V. A.; Li, J.; Rousseau, R.2015,, 6511. doi: 10.1038/ncomms7511

(9) Wang, Y. G.; Cantu, D. C.; Lee, M. S.; Li, J.; Glezakou, V. A.; Rousseau, R.2016,, 10467. doi: 10.1021/jacs.6b04187

Theoretical Design of Oxide-Supported Single Atom Catalysts

ZHANG Tao

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10.3866/PKU.WHXB201706155