二维钡钨双金属膦酸配位聚合物的合成、结构及荧光研究

李丹丹, 马奎蓉, 曹 丽, 唐果东, 张 宇

(淮阴师范学院 化学化工学院, 江苏 淮安 223300)

0 引言

金属膦酸配位聚合物由于其独特的结构及在光学、催化、孔材料、质子传导等领域的潜在应用,引起国内外研究人员的广泛关注[1-2].目前越来越多的工作重心放在了利用水热溶剂热技术自组装金属膦酸配位聚合物[3-4].水热溶剂热合成是一种简单有效的合成方法,一锅合成且绿色环保,同时可能得到意想不到的结构及性能.利用带有刚性吡啶环基团的膦酸分子合成金属膦酸配位聚合物的文献报道还不是很多[5-7].1-羟基-2-(3-吡啶基)亚乙基-1,1-二膦酸(H5L)分子带有羟基和吡啶基官能团,这不仅可以增加金属膦酸盐的溶解性同时在自组装过程中还能提供更多的配位点.作为配体,H5L可以利用6个膦氧原子,1个羟基氧原子及1个吡啶基氮原子去螯合或桥连多个金属离子,构筑多种结构、性能各异的金属膦酸配位聚合物[8].另外,N杂环具有刚性、平面性和芳香性,在配位化学领域是一个很好的结构构筑模块,由此而合成的配位聚合物有可能产生有趣的光电磁等性质.

本文在合成体系中,选择H5L作为第一配体,在水热条件下得到1个结构新颖的二维层状双金属钡钨膦酸配位聚合物{[Ba2(L-H)(H2O)2(WO3)]·H2O}n(化合物1),同时研究了该化合物室温下的固体荧光性质.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

2400 II型元素分析仪(美国PE公司);SMART APEX II CCD单晶X-射线衍射仪(德国Bruker公司),钼靶,λ=0.071 073 nm;ARL X-TRA型粉末X-射线衍射仪(瑞士Thermo公司),铜靶,λ=0.15 418 nm;Nicolet iS50 FT-IR型红外光谱仪(瑞士Thermo Scientific公司),KBr压片,波数范围4 000～400 cm-1;固态样品荧光光谱是在Perkin-Elmer LS55型荧光光谱仪(美国PE公司)上于室温下测定.所用试剂均为市售分析纯,水为蒸馏水.

1.2 化合物1的合成

称取0.4 mmol(0.098 g)BaCl2·2H2O,0.4 mmol(0.11 g)H5L,0.4 mmol(1.12 g)H4SiO4(W3O9)4和0.4 mmol(0.062 g)2,2′-bipy于25 mL烧杯中,加入10 mL去离子水,在室温下搅拌0.5 h.把混合物移到15 mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢水热反应釜中,放入160℃烘箱内,在自生压力条件下反应3 d后取出.冷却至室温,经过滤、去离子水洗涤于室温下晾干,得无色块状晶体,产率62%(基于Ba计算).分子式:C7H12Ba2ClNO12P2W,元素分析实验值(%):C:9.81,H:1.43,N:1.67;理论值(%):C:9.79,H:1.40,N:1.63.IR分析(KBr压片,cm-1):3 423(m),3 139(w),2 971(w),2 937(w),2 366(w),2 341(w),1 662(w),1 565(m),1 490(m),1 465(m),1 384(w),1 078(w),997(m),946(m),879(s),833(w),781(s),701(m),613(w),501(m),460(m).1.770～24.997.

1.3 晶体结构的测定

选取0.029 mm×0.023 mm×0.017 mm的单晶,利用单晶衍射仪进行衍射数据收集.在296(2)K下用Mo-Kα射线(λ=0.071 073 nm),以multi-scan扫描方式在1.770°≤θ≤24.997°范围内共收集8 826个衍射点,其中3 012个独立衍射点和2 533个可观测衍射点[I>2σ(I)]用于结构分析和结构修正.晶体结构采用SHELXTL-2014[9]程序由直接法解出,结构精修采用SHELXS程序,对氢原子和非氢原子分别采用各向同性和各向异性温度因子进行全矩阵最小二乘法修正.相应的晶体学数据及结构修正数据见表1.化合物1的部分键长键角见表2.化合物1的氢键键长和键角见表3.

表1 化合物1的晶体学数据

2 结果与讨论

2.1 晶体结构描述

如图1所示,化合物1的不对称结构单元中包含2个晶体学独立的Ba2+离子,1个晶体学独立的W6+离子,1个膦酸配体[L-H]4-阴离子,2个配位H2O分子和1个自由无序H2O分子.Ba(1)离子以九配位的形式与来自3个不同膦酸配体的4个氧原子(O(1),O(7),O(5A),O(7B)),来自3个不同钨酸的4个氧原子(O(8B),O(9B),O(9C),O(10A))及1个水氧原子O(2W)形成了单帽四方反棱锥的空间几何构型.Ba(1)-O的键长落在0.2731(6)～0.3170(5)nm范围.Ba(2)离子则采用八配位的模式形成了以O(8)和O(10A)为顶点的双帽三棱锥空间结构.围绕在Ba(2)离子周围的8个氧原子分别为来自2个膦酸配体的4个膦氧原子(O(1A),O(2),O(2A),O(4A)),来自2个不同钨酸的2个氧原子(O(8),O(10A))及2个配位水氧原子(O(2W),O(3W)).Ba(2)-O的键长在0.2721(6)～0.2931(6)nm范围内.这些Ba(II)-O键长与已报道的相应键长基本一致[10].另一个配位中心W(1)以六配位的模式与周围6个氧原子,3个钨酸氧原子(O(8),O(9),O(10))及3个膦氧原子(O(2A),O(4A),O(7A)),一起形成了空间变形八面体的几何构型.相应的W(1)-O键长从0.1775(5)nm到0.2275(5)nm.

如图2,膦酸分子H5L作为九齿配体用4个膦氧原子桥连4个中心Ba(II)离子和1个W(VI)离子,同时螯合1个Ba(II)离子.膦酸配体中的羟基氧原子O(7)参与了配位,链接了1个中心Ba(II)离子和1个W(VI)离子.剩余的2个膦氧原子(O(3),O(6))没有参与配位.同一个膦酸配体H5L的2个[-PO3]基团展现了2种新颖的多齿配位模式:μ3:η0η1η2和μ4:η0η2η2.

图1 化合物1的分子结构图 图2 膦酸配体H5L的配位模式

图3 沿bc面伸展的二维无机双金属层结构

图4 化合物1的三维超分子结构图

表2 化合物1的部分键长(nm)和键角(°)

Symmetry transformation: #1: x,-y+1, z-1/2; #2:-x+1/2,-y+1/2,-z+1; #3:-x+1/2, y-1/2,-z+3/2;

#4:-x+1/2, y+1/2,-z+3/2

表3 化合物1的氢键键长(nm)和键角(°)

Symmetry transformations used to generate equivalent atoms: #1: x,-y+1, z-1/2; #2:-x+1/2, y-1/2,-z+3/2;

#3:-x+1/2, y+1/2,-z+3/2; #4: x+1/2, y-1/2, z;#5: x, y+1, z #6: x-1/2, y+1/2, z; #7:-x,-y,-z+1

2.2 粉末XRD表征

对化合物1进行了粉末X射线衍射分析(Cu Kα辐射,λ=0.15 418 nm),并根据单晶X射线衍射所得数据,利用Powdercell For Windows v 2.4(简称PCW)软件模拟了该化合物的粉末X射线谱图.实验所得谱图中的衍射峰与模拟谱图中的衍射峰的位置基本吻合(图5),表明化合物1是纯相.而衍射强度的不同主要是由粉末样品在收集衍射数据时首选的取向不同所造成.

2.3 荧光性质研究

室温下,对化合物1的固态荧光性质进行了探讨.固体荧光测试结果表明化合物1在236 nm的激发波长下于317 nm和445.5 nm波长处有2个较强荧光发射峰,如图6所示,自由配体H5L在236 nm激发波长下,在380.5 nm和437.5 nm2个波长处出现可归为配体H5L分子内π*-π电荷转移的较强荧光发射峰.与配体H5L相比,化合物1在317 nm处的发射峰变强而在380.5 nm处的发射峰严重衰减,其原因可能来自金属离子(Ba2+,W6+)配位效应,即由配体到金属间的电荷转移(LMCT)或者金属到配体间的电荷转移(MLCT)所致.

图5 化合物1模拟与实验粉末XRD图 图6 化合物1的室温固体荧光谱图

3 结论

通过水热合成技术得到了一个新颖的二维双金属钡钨膦酸配位聚合物{[Ba2(L-H)(H2O)2(WO3)]·H2O}n,并对其晶体结构进行了解析与表征.结构分析表明,2个晶体学独立的中心Ba(II)离子分别以九、八配位的方式在空间形成了单帽四方反棱锥和双帽三棱锥多面体,两种多面体分别在[WO6]八面体的连接下形成了二维层状空间构型.固体荧光测试结果表明,含有Ba-O-W双金属层结构的三维超分子化合物具有来自膦酸配体分子内电荷转移导致的荧光性质,预计在光学材料领域可能具有一定的应用前景.

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