柠檬酸-β-环糊精共聚物对铜离子的吸附性能

曾安蓉，陈汝盼，李云龙，汪扬涛

(1.黎明职业大学 材料与化学工程学院，福建 泉州 362000；2.实用化工材料福建省高校应用技术工程中心，福建 泉州 362000)

现代工业的飞速发展带来了大量的重金属离子污染物。吸附法是常用的废水处理方法，主要利用物理或者化学原理，吸附、捕捉废水中的重金属离子，例如使用活性炭、蒙脱土等吸附水中重金属离子[1-2]。由于分子中的羧酸基团、磷酸基团具有孤电子对，在水中电离为阴、阳离子，阳离子如氢离子或者钠离子，可以被其他金属离子如铜离子、铅离子等取代，进入络合环中与阴离子基团形成络合物[3]。柠檬酸的分子带有三个羧酸基团，在水中电离捕捉多种金属离子形成络合物，可用于除去废水中的重金属离子。但柠檬酸具有水溶性，即使捕捉到重金属离子，也难以将其从水体中分离出来，因此需要将柠檬酸制备成不溶于水的聚合物。β-环糊精(β-CD)是淀粉酶解的产物之一，具有空心圆筒环状结构，在外缘含有大量的亲水羟基，而内腔由于受到—C—H键的屏蔽作用呈现疏水性，在环境中无毒副作用。β-CD上含有的大量羟基，可以与柠檬酸上的羧基反应，制得不溶于水的共聚物，发挥二者的吸附作用。因此，本文利用柠檬酸分子上的3个羧酸基团，与β-CD带有的羟基进行体形缩聚反应，得到具有配体特征的柠檬酸-β-CD共聚物(CDP)；然后以典型重金属离子污染物铜离子为代表，研究CDP用量、铜离子溶液的初始浓度、pH值、吸附温度以及吸附时间对最终铜离子吸附容量的影响，并进行等温吸附模型分析和吸附动力学分析，为探索CDP在废水处理方面的应用提供一些参考。

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

β-CD，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，纯度为96%；磷酸二氢钠、柠檬酸、硫酸铜、硝酸、PEG-400等，购自西陇化工股份有限公司，分析纯。原子吸收光谱仪(A3型)，北京普析通用仪器有限责任有限公司。

1.2 CDP的制备

将β-CD和一水合柠檬酸以质量比1︰2的比例置于烧瓶中，加入磷酸二氢钠作为催化剂，以PEG-400作为改性剂，加入适量的蒸馏水，在100 ℃油浴锅中加热使得反应物充分溶解、反应。反应30～60 min后，体系粘度突增，到达凝胶点，将反应物转移到培养皿中，置于120～140 ℃恒温鼓风干燥箱中进行充分反应。反应结束后，取出培养皿中的产物，在蒸馏水中充分洗涤，抽滤并将滤饼转移至60 ℃烘箱中干燥。最后，将干燥得到的CDP破碎、研磨，得到所需产物[4]。CDP合成路线如图1所示。

图1 CDP的制备路线

1.3 铜离子吸附性能测试

1.3.1 CDP用量对铜离子吸附性能的影响

在30 mL初始浓度为50 mg·L-1的铜离子溶液中，分别加入0.05～0.5 g CDP进行静置吸附性能测试，控制吸附温度为30 ℃，吸附时间为24 h。吸附完毕后对吸附体系进行离心分离，采用原子吸收光谱仪测量上清液铜离子浓度Ce，计算CDP的铜离子吸附容量qe[1]计算式为：

(1)

式(1)中：

qe—CDP对铜离子的吸附容量(mg·g-1)；

C0—初始铜离子浓度(mg·L-1)；

Ce—最终铜离子浓度/平衡浓度(mg·L-1)；

V—被吸附液的体积(L)；

M—CDP的投放量(g)。

1.3.2 铜离子初始浓度和温度对铜离子吸附性能的影响

在30 mL初始浓度为50～600 mg·L-1的铜离子溶液中，加入0.5 g CDP进行静置吸附性能测试，控制吸附温度分别为20、30、40和50 ℃，吸附时间为24 h。参考节1.3.1计算CDP吸附容量qe。

1.3.3 pH值对铜离子吸附性能的影响

取30 mL初始浓度为50 mg·L-1铜离子溶液，利用浓硝酸调节溶液的pH值为1～7(CDP为聚酯类，在碱性条件水解)，加入0.5 g CDP进行静置吸附性能测试，控制吸附温度为30 ℃，吸附时间为24 h。参考节1.3.1计算铜离子吸附容量qe。

1.3.4 吸附时间对铜离子吸附性能的影响

在30 mL初始浓度为50 mg·L-1的铜离子溶液中，加入0.5 g CDP进行静置吸附性能测试，控制吸附温度为30 ℃，吸附时间为15～240 min。参考节1.3.1计算铜离子吸附容量qe。

1.3.5 等温吸附模型分析

等温吸附线，即为在一定温度下，测定被吸附质的吸附平衡数据Ce，并绘制成吸附剂上吸附质的吸附容量qe与Ce的关系曲线[5]。基于节1.3.2的吸附数据，进行等温吸附模型拟合分析。常用于拟合等温吸附的模型主要有Langmuir单分子层吸附模型，其计算式为：

(2)

式(2)中：

qe—CDP对铜离子的吸附容量 (mg·g-1)；

Ce—被吸附液的最终铜离子浓度(平衡浓度)(mg·L-1)；

qm—吸附剂表面全部被单分子层覆盖的饱和吸附容量 (mg·g-1)；

KL—吸附平衡常数 (L·mg-1)。

以及Freundlich模型，其计算式为[6]：

(3)

式(3)中：

qe—CDP对铜离子的吸附容量 (mg·g-1)；

Ce—被吸附液的最终铜离子浓度(平衡浓度)(mg·L-1)；

n—吸附特征系数；

KF—吸附系数常数 (mgn+1·(g·Ln)-1)。

1.3.6 吸附动力学分析

用动力学模型来拟合实验数据，探究吸附机理，常使用的吸附动力学模型由准一级动力学模型和准二级动力学模型，计算式分别为：[7]

qt=qe1-qe1e-k1t，

(4)

(5)

式(4)、式(5)中：

qe—CDP对铜离子的吸附容量 (mg·g-1)；

t—吸附时间 (min)；

qt—时间为t时的吸附容量 (mg·g-1)；

k1—一级吸附速率常数(min-1)；

k2—二级吸附速率常数(g·mg-1·min-1)。

2 结果与讨论

2.1 吸附剂用量对铜离子吸附容量影响

考察CDP用量对最终吸附容量的影响，如图2所示。

图2 CDP用量对吸附容量和吸附平衡浓度的影响

图2中，随着吸附剂用量的增多，对铜离子的吸附容量逐渐减少。吸附后铜离子的平衡溶度则在28～35 mg·L-1之间波动，而不随着CDP用量的增多有显著的变化。这说明在铜离子吸附过程中，初始浓度与最终平衡浓度之间的浓度差推动CDP对铜离子的吸附，当铜离子浓度降低时，浓度差的推动力随之减小。在后续实验中，为了方便实验操作，将CDP的使用量固定为0.5 g。

2.2 初始浓度和温度对铜离子吸附容量影响

铜离子初始浓度对CDP吸附容量的影响，如图3所示。CDP对铜离子的吸附容量随着铜离子初始浓度的增加而增大，这主要是因为较大的初始浓度有利于在CDP与铜离子之间建立较大的浓度差推动力。图3也能观察到温度对最终吸附容量的影响。在20 ℃下的吸附容量略低于30、40和50 ℃的吸附容量，当温度高于30 ℃，温度对吸附容量的影响较小，升高温度对吸附行为的贡献不显著。

图3 铜离子初始浓度对CDP吸附容量的影响 图4 pH值对CDP吸附容量的影响

2.3 pH值对铜离子吸附容量影响

pH值对铜离子吸附的影响如图4所示。在中性条件下，CDP对铜离子吸附容量最大，当pH值减小至4时，吸附容量最小。随着pH值进一步减小，CDP对铜离子的吸附容量逐渐增多。当pH<4时，溶液中铜离子主要以Cu2+形式存在；当pH=4～6时，主要以Cu2+和Cu(OH)+形式存在，还存在少量的Cu(OH)和Cu(OH)2；当pH=6～7时，主要以沉淀Cu(OH)2和少部分Cu(OH)存在[7]。实验结果表明，当pH=1，CDP的吸附容量较高，这可能是因为CDP表面羧基与此pH下大量存在的Cu2+发生络合反应，以及环糊精表面的羟基对铜离子的结合，大大降低溶液中铜离子的浓度；随着pH逐渐增大，可络合的Cu2+逐渐减少，柠檬酸羧基的络合作用无法发挥，减小了CDP的吸附容量，导致在pH=4时，吸附容量最小；随着pH值的进一步增大，虽然可络合的Cu2+逐渐减少，但是Cu(OH)2仍与环糊精表面的羟基通过氢键结合[8]，亦减少了溶液中铜离子的平衡浓度。

综合以上的分析，当吸附剂用量为0.5 g，铜离子溶液的初始浓度为600 mg·L-1，pH值为7，吸附时间为24 h，吸附温度为30 ℃时，CDP对铜离子的最大吸附容量为18.15 mg·g-1。

2.4 吸附时间对铜离子吸附容量影响

图5 吸附时间对CDP吸附容量的影响

在30 ℃下，CDP对铜离子的吸附容量与时间的变化关系如图5所示。经过240 min后，CDP对铜离子的吸附基本达到吸附平衡。吸附初期，被CDP吸附的铜离子量逐渐增加，随着吸附过程的进行，铜离子浓度逐渐降低，其在CDP内部扩散的阻力逐渐增加，铜离子的浓度梯度差推动力越来越小，导致吸附后期吸附速率变慢，吸附达到平衡[9]。

2.5 等温吸附模型分析

图6为Langmuir和Freundlich等温线对CDP的吸附过程拟合结果，拟合参数见表1。由拟合结果可知，CDP对铜离子的吸附更加符合Freundlich模型，说明以多层吸附为主[6]。

图6 CDP的吸附等温方程拟合结果

温度/KLangmuirR2qmax/mg·g-1KL/L·mg-1FreundlichR2KF/mgn+1·(g·Ln)-1n293.150.727819.080.00600.95100.47851.7562303.150.802440.100.00240.98010.18261.2506313.150.716456.120.00160.98730.14581.1741323.150.826226.960.00500.98440.47821.6179

2.6 吸附动力学分析

在吸附动力学研究中，使用准一级和准二级吸附动力学模型对实验数据进行拟合，分析铜离子吸附容量随着吸附时间的变化关系，结果如图7和表2所示。实验结果表明，准一级动力学方程更符合CDP对铜离子的动态吸附过程，相关系数高于准二级动力学方程拟合结果。此外，由准一级动力学方程拟合得到的平衡吸附容量为1.634 mg·g-1，更接近240 min的吸附结果。

图7 吸附动力学拟合图

方程表达式kqe实验值/mg·g-1qe计算值/mg·g-1R2准一级动力学方程0.00481.07931.63400.9758准二级动力学方程0.00201.07932.13450.8587

2.7 CDP吸附机理的探讨

在CDP的制备过程中，CDP制品上带有未被酯化的自由羧基，这部分羧基与铜离子发生络合反应，环糊精带有的羟基也与铜离子发生氢键结合，减少铜离子在水中的浓度。仲凯凯等[10]使用柠檬酸钠对活性炭进行浸渍改性，提高活性炭对铜离子的吸附能力。此外，张汝壮等[11]利用柠檬酸对大豆秸秆材料进行改性，将羧基引入大豆秸秆中，亦提高大豆秸秆对铜离子的吸附容量。本文所制备的CDP对水中铜离子具有一定的吸附能力，有望应用于废水处理，未来将进一步测试其对其他重金属离子污染物的吸附特性，扩大其应用范围。

3 结 论

利用柠檬酸对重金属离子的络合能力，制备了CDP共聚物，使其在水溶液中能够捕捉铜离子。在本文实验条件下，当吸附剂用量为0.5 g，铜离子溶液的初始浓度为600 mg·L-1，pH值为7，吸附时间为24 h，吸附温度为30 ℃时，CDP对铜离子的最大吸附容量为18.15 mg·g-1。此外，CDP对铜离子的吸附符合Freundlich模型，属于多分子层吸附。CDP对铜离子的动态吸附动力学表面吸附符合准一级吸附动力学方程，吸附240 min时达到平衡。

[1] 杜尔登,崔旭峰,宋澄杰,等.吸附性碳材料对水中痕量邻苯二甲酸二甲酯的吸附性能及特征研究[J].给水排水,2013(7):125.

[2] 曾安蓉,曾安然,庄汝婷,等.环糊精-蒙脱土复合材料的制备及吸附性能研究[J].黎明职业大学学报,2017(1):70.

[3] 刘艺芸,崔爽,张倩茹,等.可降解氨基羧酸型螯合剂在重金属污染土壤修复中的应用研究进展[J].山东农业科学,2015(5):136.

[4] 俞丹,吴玲玲,杨杰,等.β-环糊精/壳聚糖膜的制备及在废水处理中的应用[J].印染,2013(2):15.

[5] 韩瑾.膨润土吸附材料制备及对铜离子的吸附行为研究[D].西安：西安科技大学,2014.

[6] XING M,WANG J.Nanoscaled zero valent iron/graphene composite as an efficient adsorbent for Co(II)removal from aqueous solution[J].Journal of Colloid & Interface Science,2016(474):119.

[7] 唐文清,曾荣英,冯泳兰,等.柠檬酸改性柚子皮纤维素对废水中铜离子的吸附[J].过程工程学报,2012(5):776.

[8] 吴宁.壳聚糖/β-环糊精/二氧化钛多孔吸附膜制备及含铜废水处理研究[D].南京：南京航空航天大学,2015.

[9] 苏秀霞,杨祥龙,李仲谨,等.淀粉微球对Pb2+的吸附及动力学研究[J].水处理技术,2009(4):57.

[10] 仲凯凯,黄张根,韩小金,等.柠檬酸钠改性的活性炭对铜离子的吸附性能[J].新型炭材料,2013(2):156.

[11] 张汝壮,周彦波,顾晓晨,等.柠檬酸改性大豆秸秆材料对铜离子的吸附性能[J].科技导报,2014(14):15.