KH-580改性白炭黑的制备及研究

2018-01-12李启坤郭晶晶靳伟强

化工时刊 2017年9期

李启坤李莉张琪郭晶晶华超靳伟强田清胡冬常欣

(山东弘兴白炭黑有限责任公司，山东枣庄 277519)

白炭黑又名水合二氧化硅，因其具有粒径小、比表面积大、耐高温和化学性能稳定等一系列的优良特性而有着十分广阔的应用前景，在橡胶、塑料、涂料和造纸等领域发挥出其独特的作用。目前白炭黑常规生产方法主要有气相法和沉淀法，沉淀法白炭黑普遍采用硅酸钠与硫酸沉淀反应来制取。但是由于白炭黑表面存在大量羟基(Si-OH)，白炭黑使其呈亲水性，在有机相中难以浸润和分散，在橡胶中作为补强剂时，其与烃类橡胶相容性较差，因而需用改性剂对白炭黑表面进行化学处理。由于轮胎胎面是轮胎与路面接触的部位，因此应具备以下三方面的要求:具有良好的湿路面的抓着力；滚动阻力小，节省燃油；耐磨耗，使用寿命长。要获得以上这些性能，利用硅烷偶联剂改性制备的高分散性沉淀法白炭黑作为重要的补强剂是不可或缺的。

偶联剂γ-巯丙基三乙氧基硅烷通过水解产生羟基，与白炭黑表面的Si-OH作用，通过羟基缩合形成Si-O-Si，将亲油类的有机基团嫁接到SiO2表面，通过这样的方式减少了白炭黑表面羟基，实现了由亲水性向疏水性的转变，达到改性目的。偶联剂一端与白炭黑表面的羟基形成共价键，另一端与橡胶形成共价键，将白炭黑与橡胶界面有机的连接起来，从而提高了胶料的物理性性能[1]。

姚琳[2]认为白炭黑与有机硅烷进行两种反应：一是有机硅烷水解并粘附于白炭黑表面上的反应；二是有机硅烷粘附于聚合物表面上的反应，但是密炼机内的温度必须控制在160 ℃以下，以免硅烷与聚合物反应，导致早期硫化。李萌等[3]用两种改性剂对气相法白炭黑进行改性，结果表明白炭黑表面羟基数越少，分散性越好，二次团聚尺寸越小。江学良等[4]用端巯基硅烷改性白炭黑来填充丁基橡胶，研究发现，丁基橡胶的拉伸强度和断裂伸长率在30 phr时达到最大值和最小值。马红鹏等[5]用十八醇作为改性剂对白炭黑进行表面改性，结果表明改性后产物活化度高达95%以上，其对提高超细干粉灭火剂的斥水性能有很好效果。

1 实验部分

1.1 实验材料

硅酸钠(水玻璃)，模数3.3～3.5，山东海化集团有限公司；浓硫酸，质量分数98%，滕州市泰岳化工有限责任公司；KH580硅烷偶联剂：γ-巯丙基三乙氧基硅烷，南京全希化工有限公司。

1.2 实验设备和仪器

本实验所用到的设备和仪器型号如下：

电导率仪，上海仪电科学仪器股份有限公司，DDS-307；红外光谱，美国尼高力仪器技术公司，Nicolet60-SXB；BET仪器，北京谱齐中心分析仪器与自动化研究所，ST-08A，粒度分布仪：丹东百特仪器有限公司，BT9300S；电子天平，德国Sartørius，BP110S；电热鼓风干燥箱：上海-恒科学仪器有限公司，DHG-9070A。

实验所用试剂主要有稀盐酸、NaOH溶液、NaCl试剂均为市售分析纯。

1.3 实验步骤

先加入一定量的底水和底碱，升温至所需温度，向反应釜内按照一定的比例同时加入水玻璃和浓硫酸，反应生成水合二氧化硅沉淀，过滤，洗涤去除多余的水分和反应副产物，得白炭黑滤饼，经皮带输送至打浆罐中，向其中加入一定量的水，硅烷偶联剂和乙醇的混合溶液，搅拌一定时间后经喷雾干燥得白炭黑成品。根据偶联剂用量的不同，分别得到1#～4#样品。

2 结果与讨论

2.1 硅烷偶联剂用量对白炭黑性能的影响

当偶联剂用量为0.1%时，反应不充分，白炭黑表面尚有大量的羟基未参与反应，空间位阻小，C9H22O3SSi极易吸附并键合到白炭黑分子表面。随着偶联剂用量的增加到0.5%时，表面反应位点增多，越来越多的偶联剂分子键合到白炭黑表面，大部分的羟基被包覆，改性效果好，疏水性能提高。但是随着偶联剂用量的继续增加，它们更多的吸附在白炭黑的表面，造成空间位阻增大，多余的偶联剂起不到改性作用，因而随着偶联剂用量的增加，白炭黑表面羟基数减小趋势平缓，基本不变。结果表明，偶联剂用量为0.5%，其疏水效果最好。

2.2 比表面对白炭黑性能的影响

白炭黑是由-O-Si-O-共价键链接的三维网络结构，在原始粒子聚集成二次粒子的过程中，硅与氧的不完全键合，使白炭黑表面残存一定数量的羟基，白炭黑的比表面越大，表面剩余羟基越多[6]。高比表面积的白炭黑由较高的表面自由能，在混合体系中重组自聚倾向增大，难于分散，生热大。

表1 1#-4#样品各指标测定结果Table 1 Samples of each index determination results

由表1可以看出，用硅烷偶连剂改性后2#、3#、4#样品的比表面积均比未改性样品1#要低，这主要是由于表面改性剂的添加，使得白炭黑表面羟基数量减少，从而表现出比表面降低。另外，氮吸附法测定的比表面积包括粒子的外表面和内微孔的表面积，由于改性过程中表面改性剂在外表面和孔内部发生吸附，因而改性后产品的比表面积出现减少的趋势。另一方面，由于干燥过程中水分的脱除，孔壁受到附加压力的作用，网络骨架受到挤压，收缩，使得孔容减小，从而造成比表面积降低。

2.3 吸油值对白炭黑性能的影响

随着改性剂的添加，DBP值也略有降低，但变化趋势缓慢。这是由于邻苯二甲酸二甲酯为大分子有机物，它只能进入一些较大的孔中，样品的吸油值越高，说明大分子进入SiO2粒子孔道中的量越多，即深入到分子结构中的DBP分子越多。这表明改性后的SiO2中仍有较多的孔道，大孔和中孔的数量较多，较发达的网络结构，孔道坍塌现象较小，DBP大分子能够进入的孔隙体较越大，与SiO2具的结合力越强，补强效果越好。结合改性后产品BET降低的分析表明，BET的降低是由于改性剂的添加使得白炭黑表面的羟基数量减少，而孔道坍塌造成的影响较小。

2.4 改性前后样品的红外光谱图分析

图1 改性前后的HX728白炭黑FT-IR图谱Fig 1 The HX728 white carbon black ft-irspectrum before and after modification

由图1中未改性的正常低DBP白炭黑产品和改性后的白炭黑产品的红外光谱图可知，在红外光谱图中，主要出现的是表面硅羟基、结构水和表面水的羟基峰。其中在470 cm-1、795 cm-1、967 cm-1、1 109 cm-1处的吸收峰均为SiO2的特征吸收峰，这些峰值与SiO2的标准图谱一致。其中470 cm-1为Si-O-Si的弯曲振动吸收峰；795 cm-1和1 109cm-1的吸收峰分别为Si-O-Si的反对称伸缩振动吸收峰；967cm-1对应于Si-OH的弯曲振动吸收峰；而1 635 cm-1和3440 cm-1处的吸收峰对应于水分子(毛细孔水、表面物理吸附水、结构水)的吸收峰，1 635 cm-1

是与游离水(毛细孔水、表面物理吸附水)相关的H-O-H的弯曲振动吸收峰，表明粒子中含有毛细孔水，粉末的孔隙发达；3 440 cm-1是硅羟基和结合水的反对称O-H伸缩振动吸收峰。

与未改性的白炭黑图谱相比，改性样品在470 cm-1、795 cm-1、967 cm-1、1109cm-1处的SiO2的特征峰均不同程度的向高频方向偏移，说明在制备的过程中，硅烷偶联剂的加入对硅羟基缩合形成Si-O-Si键的反应有所增强，但未改变SiO2的物质组成，只是表面的部分羟基与改性剂作用生成Si-O键。

加入改性剂KH-580后，3 440 cm-1和1 635 cm-1处的吸收峰稍微减弱，这说明二氧化硅的物理吸附水量和Si-OH的量在减少，但SiO2的特征吸收峰无明显变化，只是在795cm-1和1 109 cm-1的Si-O键的伸缩振动吸收峰强度增强，白炭黑粒子表面部分羟基与改性剂作用生成Si-O键，表面有机成分增多，疏水性增强。967 cm-1处的Si-OH的伸缩振动的峰减弱，这说明SiO2在疏水处理后硅羟基减少了。