改性花生壳对水中磷的吸附特性

刘 茹， 倪伟迪， 王春英

(嘉应学院化学与环境学院，广东梅州 514015)

我国有非常丰富的花生壳资源，每年产量约4.5万t，约占世界总产量的1/3[1]。目前，我国的花生壳没有进行有效处理，多数采用就地焚烧的办法，造成严重空气污染。而花生壳中含有丰富的天然高分子化合物如纤维素、半纤维素等，如果仅是焚烧，不仅造成环境污染，还浪费资源。因此，进一步加强对花生壳的综合利用是当前研究的热点，既可以充分利用花生壳的价值又能减缓对环境的污染。研究表明，以花生壳作为原料制备吸附剂，可以有效处理各种废水[2-5]。磷对水体环境的影响以及对生物体的危害逐渐被人们关注，因此除磷的方法也得到广泛研究和应用。其中，吸附法具有设备简单、效果稳定、投资少等优点，是目前研究较多的废水处理方式。本研究采用环氧氯丙烷、乙二胺和三乙胺等对花生壳进行化学改性，合成得到1种阴离子吸附剂(改性花生壳)，对改性花生壳进行性能表征，并研究其对磷酸盐的吸附性能。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

主要试剂有花生壳、NaOH、HCl、维生素C、钼酸盐、环氧氯丙烷、N，N-二甲基甲酰胺、三乙胺、乙二胺。

1.2 改性花生壳粉的制备

改性方法：花生壳清洗干燥并粉碎过100目筛备用。称取4 g花生壳粉于三口圆底烧瓶内，加入20 mL环氧氯丙烷和25 mLN，N-二甲基于80 ℃反应1 h，之后加入2 mL乙二胺于 80 ℃ 反应45 min，最后加入10 mL三乙胺于80 ℃反应2 h，经清洗、抽滤和干燥得到改性花生壳[6-7]。

1.3 吸附试验方法

在250 mL锥形瓶中分别加入一定浓度的磷酸盐溶液，加入定量的改性花生壳粉后，在振荡强度为120 r/min条件下振荡一定时间，过滤得到滤液，采用分光光度法测定溶液磷酸盐浓度，然后根据公式(1)计算不同条件下改性花生壳粉对磷酸盐的吸附量：

(1)

式中：q为吸附量，mg/g；C0为吸附前浓度，mg/L；Ce为吸附平衡后浓度，mg/L；V为溶液体积，L；m为吸附剂质量，g。

2 结果与分析

2.1 改性花生壳粉的表征

2.1.2 花生壳改性前后元素含量的变化 由表1可知，花生壳粉改性前后碳、氢含量变化不明显，但氮的含量提高 57.04%。这是因为在花生壳粉的改性过程中，引入的胺基基团使改性后的花生壳粉氮含量得到明显提高。

表1 花生壳粉改性前后元素含量变化情况

2.1.3 花生壳粉改性前后的傅氏转换红外线光谱分析仪(FTIR)图谱分析 由图2可知，3 360 cm-1处有强振动，为 —OH 振动，是纤维素、半纤维素和木质素等大分子中的羟基基团；芳香族群的振动带在 1 630、2 930 cm-1处出现的峰可能是亚甲基(—CH2)。1 420 cm-1峰的出现是由于C—N的伸缩振动，这说明改性花生壳粉内引入了胺基基团。

2.2 改性花生壳粉对磷酸盐的吸附性能的影响因素

2.2.1 pH值对吸附量的影响 在250 mL锥形瓶中分别加入50 mL浓度为50 mg/L的不同pH值的磷酸盐溶液(用适当浓度的HCl和NaOH溶液调节pH值)和0.1 g吸附剂，于室温恒温振荡器中振荡2 h。吸附完成后过滤，测定磷酸盐浓度，计算吸附量，结果见图3。

pH值的变化影响磷酸盐在水溶液中的存在形式，从而影响吸附量。当pH值为[2，3)时，磷酸盐主要以H3PO4、H2PO3-、HPO32-形式存在；pH值为[3，6)时，磷酸盐主要以H3PO4、H2PO3-、HPO32-、PO43-形式存在；pH值为[6，12]时，磷酸盐主要以H2PO3-、HPO32-、PO43-形式存在。

佛陀是怎么回答的呢？用我们今天的话说，就是我们平时所经历的各种身心的烦恼，就好像一支支利箭向我们射来。比如，在病中的人，要承受身体的痛苦。而这个时候，人往往会忧虑，担心自己的病不知什么时候好，担心自己耽搁了工作，担心不能照顾好小孩，等等。这样，他所承受的就不只是身体有病的痛苦了，而是在这个痛苦之上又添加了一重痛苦。如果说身体最初的痛苦，是射向我们的“第一箭”，那么后来添加的痛苦，就是“第二箭”了。

由图3可知，pH值为1～3时，改性花生壳粉对磷酸盐的吸附量急剧增大；pH值为5时，吸附量达到最大值；pH值为 6～9时，变化不明显；当pH值大于10时，吸附量下降。可能的吸附机制为在强酸性条件下，虽然材料表面—NH2的质子化作用较强，但溶液中磷酸盐主要以H3PO4形式存在，—NH3+对H3PO4的吸附较弱；随着溶液pH值的增加，H2PO4-的浓度变大，—NH3+与H2PO4-主要通过静电引力相互结合。当溶液pH值继续增加，一方面，氨基质子化作用逐渐减弱，因而静电引力也逐渐减弱；另一方面，由于水中OH-增多，与H2PO4-发生竞争吸附，导致吸附量下降。

2.2.2 磷酸盐初始浓度对吸附量的影响 分别配制5、10、50、100、250、500、600、800、1 000 mg/L的磷酸盐溶液50 mL，各加入0.1 g吸附剂，在室温下恒温振荡2 h，过滤分离，测定磷酸盐浓度。由图4可知，随着磷酸盐初始浓度的增大，吸附量呈先升高后平稳的趋势。这是因为吸附剂表面的结合位点数量一定时，随着磷酸盐浓度的增加，结合位点不断被磷酸盐占据，当全部位点被占据后吸附剂不再吸附，吸附达到平衡。应用Langmuir等温方程[10-11]：

(2)

Freundlich等温方程[10-11]：

(3)

式中：Ce为吸附后溶液中的磷酸盐浓度，mg/L；qe为吸附量，mg/g；qm为吸附剂理论最大吸附量，mg/g；kL为Langmuir吸附平衡常数，L/mg；kF为吸附剂吸附能力，mg/g；n反映吸附能力大小或吸附反应的强度，1/n越小，吸附性能越好。一般认为1/n为0.1～0.5时，容易吸附；1/n大于2.0时，难吸附。对吸附等温线(图4)的试验数据进行拟合，得到Langmuir方程：R2=0.953 4、qm=52.91 mg/g、kL=6.089×10-3L/mg；理论最大吸附量52.91 mg/g与实际值 43.87 mg/g 接近；Freundlich方程：R2=0.977 1、kF=0.895 0 mg/g、1/n=0.606 6<2，吸附过程容易发生。经L型和F型等温方程拟合后，改性花生壳粉对磷酸盐的吸附符合F型等温吸附模型，属多分子层吸附。

2.2.3 时间对吸附量的影响 在1 000 mL锥形瓶中加入300 mL浓度为50 mg/L的磷酸盐溶液和0.6 g吸附剂，在 25 ℃ 条件下振荡，分别在时间为5、10、15、30、60、90、120、150 min时移取5 mL溶液过滤测定磷酸盐浓度。

为描述改性花生壳对磷酸盐的吸附特征以及探讨其吸附机制，分别以假一级动力学方程、假二级动力学方程对图5试验数据进行拟合处理[12]。

假一级动力学方程：

(4)

假二级动力学方程：

(5)

式中：qe为平衡吸附量，mmol/g；qt为时间t时的吸附量，mmol/g；k1(h-1)和k2[g/(mmol·h)]分别为假一级和假二级速率常数。假一级动力学模型方程为y=-0.057x+0.665 7，r2=0.992 0；假二级动力学模型方程为y=0.125 3x+0.245 8，r2=0.999 6。

可以看出，相同温度下假二级动力学模型的线性优于假一级动力学模型，可推测吸附过程更符合假二级动力学模型，既包含吸附的所有过程，又可以更准确地表达改性花生壳粉对磷酸盐的吸附机制。

吸附过程包含以下几个步骤：(1)溶质从液体内部转移到吸附剂粒子表面；(2)溶质在吸附剂孔隙中扩散和粒子表面的附着；(3)溶质与吸附剂表面的功能基团发生化学反应。这3个步骤中的其中1步通常比其他2步阻力大，因而这一步被称为吸附过程的速率控制步骤。为确定哪一步骤(液膜扩散、粒子内部扩散、化学反应)在吸附过程中起主导作用，进而获得相应的速率常数，笔者对图5的动力学数据作进一步处理。3个速率控速模型如下[13]：

液膜内扩散：

ln(1-F)=-kft；

(7)

粒子内部扩散模型：

qt=kpt1/2；

(8)

化学反应模型：

1-(1-F)1/3=krt。

(9)

式中：kf、kp、kr分别为液膜扩散模型、粒子内部扩散模型、化学反应模型的速率常数，单位分别为min-1、mg/(g·min0.5)、min-1；F为某一时刻吸附容量与平衡吸附容量的比值，qt/qe。

3种速率控制模型拟合方程分别为y=-0.131 2x-0.520 0、y=0.283 5x+5.067 7、y=-0.000 9x+0.064 0，r2分别为0.992 0、0.986 2、0.552 3。可以看出，吸附过程经拟合后，液膜扩散模型拟合的结果明显优于另外2个模型，经液膜扩散模型拟合后呈线性但不通过原点，说明液膜扩散过程是该吸附过程的主要控速步骤，但不是唯一的控速步骤。

2.2.4 温度对吸附量的影响 在250 mL的锥形瓶中加入50 mL浓度为50 mg/L的磷酸盐溶液和0.1 g吸附剂，置于恒温振荡器中振荡2 h，分别测定吸附温度为25、30、35、40、45 ℃ 时磷酸盐的浓度。由图6可知，随着温度的升高吸附量下降，说明吸附反应是一个放热反应，低温有利于反应的进行。应用热力学模型对试验结果进行分析，结果如表2所示。

从反应达到平衡时的吉布斯自由能变，以及吸附过程的焓变(ΔH)、熵变(ΔS)3个热力学参数对吸附过程的热力学

进行研究[14]，公式分别如下：

(10)

ΔG=-RTlnkc；

(11)

(12)

(13)

式中：Cad，e为平衡时染料在吸附剂上的浓度，mg/L；Ce为平衡时溶液中的染料浓度，mg/L；T为反应温度，K；R为气体常数，为8.314 J/(mol·K)；ΔG为在标准状态下进行1 mol离子交换反应所引起的自由能变化，kJ/mol。

由表2可知，反应过程中自由能的变化为正值，说明反应为非自发进行的，并且随着温度升高，自由能增加，表明升温降低了吸附的可能性。为能让吸附发生需要给吸附反应提供动力，试验采用振荡的方式提供动力。吸附过程的焓变为负值，说明吸附过程是一个放热过程，与随温度的升高吸附量下降的结果相一致，且数值小于40 kJ/mol，表明该过程为物理吸附，以分子间作用力为主，放出热量少，升温不利于吸附的进行[15]。吸附过程的熵变为负值，其原因为磷酸盐分子在吸附剂表面吸附后，其分子从原来的三维空间自由运动变成限制在表面上的二维运动，运动的自由度减少。

表2 不同温度吸附平衡热力学参数

3 结论

(1)经化学改性后的花生壳粉内引入带正电荷的胺基基团，可极大提高花生壳对阴离子的吸附性能。(2)改性花生壳对磷酸盐的吸附受磷酸盐的浓度、吸附时间、温度、pH值的影响。吸附在30 min达到平衡，为快速吸附。当pH值在 4～5范围内时，吸附效果较好。(3)改性花生壳对磷酸盐的吸附符合Freundlish等温吸附模型和假二级动力学模型且液膜扩散过程是该吸附过程的主要控速步骤，但不是唯一的控速步骤。(4)吸附过程是一个放热过程，降温有利于吸附的

进行。花生壳粉对PO4(P)的最大吸附量为43.87 mg/g。

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