毛纺废毛水解工艺对水泥发泡剂发泡性能的影响研究★

苏小舟 栗 蕾

(1.中原工学院纺织学院，河南 郑州 451191； 2.郑州航空工业管理学院土木建筑工程学院，河南 郑州 450046)

羊毛角蛋白质纤维是人类最早利用的动物蛋白纤维材料，其是纺织工业的重要原料，在毛纺生产过程中会产生大量的废毛，但我国对毛纺再生原料的回收利用率很低。据统计我国每年平均生产9万t左右的粗长毛，由于其质量低下，加工难度大，很难得到充分利用。传统回收利用方法主要是物理机械手段的加工，其附加值并不高，不能充分利用废旧羊毛资源。皮革业每年加工皮革15 000万张，可回收废毛达15万t以上[1,2]。作为一种天然生物质资源，如果随意丢弃会对环境造成较大污染。因此，可对此类废弃羊毛角蛋白按照一定的加工工艺进行溶解提纯，可用于制备水泥发泡剂及水泥防冻剂，其产品的附加值可大大提高。

目前，人们已经利用牛蹄角、人发、鸡毛、动物血胶及鸡蛋黄等动物蛋白研究制备动物蛋白水泥发泡剂，这些不同原料来源的动物蛋白水泥发泡剂因为价格及来源问题没有广泛推广。另外，还没有出现系统性的使用废弃羊毛研究制备水泥发泡剂的工艺及方法[3-11]。本项目所要制备的复合型动物蛋白水泥发泡剂主要是采用毛纺及皮革加工业产生的废毛及废品收购站的废毛纺品，经提取脂肪酸、分离提纯蛋白、复配加工等步骤制备具有良好发泡能力的复合型动物蛋白水泥发泡剂。比起动物蹄角类及其他类动物蛋白发泡剂更具有价格及应用优势，是复合型动物蛋白水泥发泡剂的主导产品。

1 实验仪器及试剂

D7401-4型电动搅拌器，DF-101S集热式磁力搅拌器，直联便携式空气压缩机，LC-1水泥发泡机，GG-17罗氏泡沫仪，QBZY-2全自动张力测试仪，BJQD-1型混凝土强度测试仪，DRCD-3030混凝土导热系数测定仪。

毛纺废羊毛，Ca(OH)2(分析纯)，NaOH(分析纯)，NaHSO3(分析纯)，羧甲基纤维素钠(分析纯)，α-烯基磺酸钠(化学醇)，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(化学醇)，改性硅树脂聚醚微乳液(化学醇)，明胶(分析纯)。

2 毛纺废毛水解及发泡剂的配制

2.1 毛纺废毛水解程序

不同碱制备不同浓度的角蛋白溶液：称取干净的不含杂质的羊毛,将其放入三口烧瓶中，加入0.5%的NaHSO3，加入1 000 mL水浸泡12 h。加入2%的氢氧化钙或氢氧化钙，温度控制在92 ℃±3 ℃之间，pH值控制在12～13之间，搅拌反应3 h。冷却后过滤，先使用粗纱布过滤然后再使用滤纸过滤，得到清澈的角蛋白溶液。为了研究皂化反应对制备发泡剂的影响，对样品使用丙酮浸泡进行对照。

2.2 水泥发泡剂的复配

称取AOS(α-烯基磺酸钠)20 g；AES(脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠)2 g；羧甲基纤维素钠1 g，FM-550(改性硅树脂聚醚微乳液)4 g，明胶2 g，量取角蛋白溶液2 000 mL。将复配溶液pH值调节至10.5～11之间。使用搅拌器在室温下搅拌12 h以上，使复配成分充分溶解，制备出水泥发泡剂工作液。

3 低密度泡沫混凝土的制备及性能

使用上述实验得到的浓度为1%，发泡性能最优的水泥发泡剂使用发泡器进行发泡，得到均一的泡沫后，称取800 mL泡沫，水泥375 g，煤灰125 g，生石灰65 g，水200 g。现将水泥，煤灰，生石灰，水搅拌均匀后加入泡沫，搅拌均匀，后置于磨具中成型，成型期间定时进行养护。去除产品，对其外观及性能进行检测。检测指标包括：吸水率(%)，干密度(kg/m3)，抗压强度(MPa)及热传导率(kcal/mh℃)。抗压强度测试参照GB/T 2611进行，热传导率参照GB/T 10294进行测试。

4 羊毛水解工艺对水泥发泡剂发泡性能的影响

4.1 不同碱及水解方法对羊毛水解率及表面张力值的影响

由图1可以看出在反应温度，反应时间，反应pH值，碱浓度相同的条件下，使用NaOH或Ca(OH)2，分别使用或者不用NaHSO3、使用或不用丙酮浸泡进行角蛋白水解反应。结果显示使用NaHSO3预先浸泡，Ca(OH)2水解羊毛的效率最高，达到了61.36%。这是因为浸泡NaHSO3能够更多的打开蛋白质分子间的二硫键，使角蛋白水解率提高。NaOH水解得到的角蛋白溶液比较浑浊，很难澄清，因此很难利用。

浸泡丙酮的目的是为了除去羊毛中含有的脂肪酸，排除皂化反应造成的影响。加碱水解羊毛反应过程中水解溶液中的碱会与羊毛上含有的脂肪酸发生化学反应，这种反应称为皂化反应，它可产生表面活性物质，使水解角蛋白溶液的表面张力值降低。促进了发泡剂的泡沫性能的提高(见表1)。可以发现NaHSO3预浸泡Ca(OH)2水解制备的角蛋白溶液表面张力值最低，可以达到32.38 mN/m。但脂肪酸的存在导致羊毛水解程度下降的同时(如图1所示)也导致了角蛋白溶液表面张力的提高，经过丙酮处理的羊毛比没有经过丙酮处理的羊毛的表面张力都要高。

表1 不同碱不同前处理制取角蛋白溶液表面张力值 mN/m

4.2 角蛋白水解液浓度及处理方法对发泡剂发泡性能的影响

由表2可以看出，在分别配制角蛋白浓度为0.5%,1%,2%,3%的发泡母液发泡，发泡倍数在角蛋白浓度为1%时，发泡倍数达到最高为37.7，浓度为0.5%时为30.2，因此在实际生产中，为了降低生产成本，可以使用浓度为0.5%的角蛋白水解液。2%浓度的角蛋白溶液配制的发泡母液，发泡倍数不小于20，也是优质发泡剂，但浓度为3%的角蛋白溶液配制的发泡母液，发泡倍数为15.9，发泡倍数迅速降低，可能是由于角蛋白浓度太大导致泡沫重力作用使其排液量迅速增加而导致了泡沫的不稳定。表2中表面张力测定数据显示角蛋白浓度为1%时溶液的表面张力值达到了最小为32.38 mN/m，这与发泡倍数此时达到最大相吻合。

表2 不同浓度角蛋白溶液的发泡剂表面张力值和发泡倍数

4.3 不同碱及水解方法对角蛋白发泡剂发泡性能的影响

在确定了1%浓度的角蛋白溶液具有良好的发泡性能之后，对样品分成以下四种情况:NaHSO3预处理NaOH水解，NaHSO3预处理Ca(OH)2水解，NaHSO3预处理丙酮浸泡Ca(OH)2水解，无角蛋白溶液制备水泥发泡剂。测定发泡剂发泡效果，对其发泡倍数，1 h泌水量和沉降距分别进行测定，结果见表3，图2和图3。

表3 不同方法浓度1%角蛋白溶液发泡母液发泡倍数

从表3可以看出，没有角蛋白溶液时，用水配制的发泡剂发泡倍数只有12.6倍。经过Ca(OH)2水解制备的发泡剂发泡倍数高于NaOH水解制备的发泡剂，这可能与NaOH碱性太强，经水解得到的角蛋白分子太小的缘故。没有经过丙酮处理，同时经过NaHSO3预处理Ca(OH)2水解得到的毛发角蛋白水解液配制的发泡剂发泡倍数最大，可达37.7倍。

图2为角蛋白溶液浓度为1%时，对NaHSO3预处理NaOH水解，NaHSO3预处理Ca(OH)2水解，NaHSO3预处理丙酮浸泡Ca(OH)2水解，无角蛋白溶液的情况下所制备的发泡剂的1 h泌水率测试所得的结果。可以看出1 h泌水率最低的是NaHSO3预处理Ca(OH)2水解条件下制备的发泡剂，泌水量只有46.8 mL。此条件制备的角蛋白水泥发泡剂的1 h泌水量值最低。

图3为角蛋白溶液浓度为1%，使用无角蛋白溶液，NaHSO3预处理Ca(OH)2水解，NaHSO3预处理NaOH水解，NaHSO3预处理丙酮浸泡Ca(OH)2水解方法制备的发泡剂的1 h沉降距的测定结果。结果显示，使用NaHSO3预处理Ca(OH)2水解制备的水泥发泡剂沉降距最小，为7.4 mm。没有角蛋白的发泡剂沉降距最高，为12.89 mm。

5 发泡水泥制品的形貌及检测性能

图4为使用和不使用毛纺废毛水解蛋白溶液所制备的发泡剂的发泡水泥制品的界面图。图4a)为不使用毛纺角蛋白水解液，图4b)为使用毛纺角蛋白水解液。

通过计算得到使用毛纺角蛋白水解液制备的成品的密度为434.48 kg/m3，而未使用毛纺角蛋白水解液制备的发泡水泥成品的密度为628.36 kg/m3。使用发泡剂制备的水泥发泡制品孔径大小非常均一，并且孔径约为100 μm，且气泡封闭性较好。使用毛纺废毛水解液配制的发泡剂制备的发泡混凝土性能测定见表4。

表4 使用毛纺废毛水解液配制的发泡剂制备的发泡混凝土性能测定

6 结语

使用毛纺废羊毛为原料，使用NaHSO3预处理羊毛，Ca(OH)2及NaOH溶液进行水解，制备角蛋白水泥发泡剂所使用的羊毛角蛋白母液。以得到的羊毛角蛋白溶液为母液复配制水泥发泡剂。研究不同水解工艺及皂化反应对制备的水泥发泡剂性能的影响，并使用0.5%～3%的角蛋白溶液复配水泥发泡剂，发现使用NaHSO3预处理，使用Ca(OH)2碱水解，达到了最高的61.36%的水解率，使用浓度为1%的角蛋白溶液复配水泥发泡剂效果最好，同时皂化反应促进了水泥发泡剂的发泡性能。此条件下制备的水泥发泡剂发泡倍数可达37.7倍，1 h沉降距7.4 mm，1 h泌水率46.8 mL。使该发泡剂制备出了干密度为434.48 kg/m3的泡沫混凝土，该水泥发泡制品孔径大小比较均一，具有较好的使用性能。

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