负载铁盐膨润土对重金属锌的吸附性能

杨帆+杨静慧+郭少博+张伟玉+刘海学+郝建朝

摘 要：通过低温还原法制得负载铁盐膨润土（Fe-bent），采用静态吸附试验、X射线衍射仪（X-Ray Diffraction）和红外光谱仪研究Fe-bent对重金属Zn2+的吸附性能。X射线衍射和红外光谱证实，氢氧化铁、钠铁矾等物质被负载于钠基膨润土上；且铁盐的负载使膨润土上活性基团特征峰位置及强度均发生改变。考察溶液pH值对Fe-bent吸附重金属Zn2+性能的影响，结果表明，当溶液pH 值6.24时，Fe-bent对Zn2+的去除率达99.6%，高于其他pH值。吸附动力学试验表明，Fe-bent对Zn2+的吸附速率非常快，其动力学过程符合准一级模型，Fe-bent吸附Zn2+的吸附等温线符合Freundlich模型。红外光谱结果表明，Zn2+和吸附剂表面的H-O-H键和Si-O键结合。

关键词：负载铁盐膨润土；锌离子；X射线衍射；红外光谱；吸附

中图分类号：TV443+.3 文献标识码：A DOI 编码：10.3969/j.issn.1006-6500.2017.12.023

Abstract： The study prepared iron salt loaded bentonite （Fe-bent） by the low temperature reduction method. The adsorption tests， X ray diffraction and infrared spectrum were used to investigate sorption performance of Fe-bent for zinc. X ray diffraction and infrared spectrum confirmed that Ferric Hydroxide and Natrojarosite were loaded on bentonite， and also confirmed that the carrier loaded on the bentonite had changed the position and intensity of characteristic peaks which represented active functional groups. The effect of pH on removal rate of zinc on Fe-bent was studied in the pH range of 5.29～8.04. The results showed that when the pH was 6.24， the removal rate of zinc on Fe-bent was 99.6%， which was much higher than those of other pH values. The adsorption kinetics showed that the removal rate was very fast， and the Quasi-first-order model well described kinetic process. The adsorption isotherms of zinc on Fe-bent were consistent with the Freundlich model. Infrared spectra results showed that the zinc ions were combined with the negative charges on the Fe-bent surface， such as H-O-H bond and Si-O bond.

Key words： iron salt loaded bentonite； zinc； X ray diffraction； infrared spectrum； adsorption

隨着社会的发展与人们对物质需求的不断提高，集约化、规模化畜禽养殖业蓬勃发展[1-2]。高密度的养殖环境成为传染病多发的诱因，畜禽疫病的发生和传播将给养殖业造成巨大损失[3-4]。因此，饲料和兽药中普遍添加含有重金属（如锌、硒、铜和砷等）的添加剂和抗生素药类来预防和治疗疾病，促进动物生长。但这些微量元素在畜禽体内消化吸收利用率极低，绝大部分重金属元素随畜禽排泄物排放到环境中不断积累，造成重金属面源污染，给生态环境带来巨大的潜在危害[5-6]。膨润土，一种以蒙脱石为主要成分的天然黏土矿物，主要化学成分是SiO2，Al2O3和H2O，独特的晶体结构和类质同象置换特性，使得其具有良好的膨润性、黏结性、吸附性、化性、触变性、悬浮性和阳离子交换性，对各种气体、液体、有机物质具有较强的吸附能力[7-9]。此外，膨润土比表面积大、孔容大、无毒性、储量丰富且廉价易得，被作为水处理剂广泛应用于环境污染治理等领域。然而，天然膨润土矿物层间水分子的强烈竞争吸附作用会导致其对有机污染物的吸附能力不理想，所以，许多研究人员会结合膨润土结构特征对其进行改性或负载，增加其反应表面积或提高表面功能基团数量，从而增强表面反应活性，提高膨润土的吸附性能[7-8， 10-11]。

本研究采用低温还原法将具有较好混凝吸附性能的氢氧化铁和钠铁矾等矿物负载于钠基膨润土上，制备了负载型膨润土吸附剂，通过吸附动力学、吸附等温线等试验过程考察该吸附材料对锌离子的吸附效能，并应用红外光谱对负载铁盐膨润土对锌离子的吸附机制进行了初步探讨。

1 材料和方法

1.1 试验材料

试验所用膨润土原土为钙基膨润土，由辽宁省建平县瀚塬膨润土矿业有限公司提供。

1.2 试剂与仪器

试验所用药品：七水合硫酸锌（ZnSO4·7H2O）、氯化钠（NaCl）、硼氢化钠（NaBH4）和七水合硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）均为分析纯；浓硝酸（HNO3）为优级纯；0.05 mol·L-1 PBS缓冲溶液（由0.05 mol·L-1 Na2HPO4和0.05 mol·L-1 KH2PO4按照一定体积比混合配制而成），pH值分别为5.29，6.24， 7.17，8.04。endprint

试验设备：原子吸收光谱仪（PerkinElmer AA-400），红外光谱仪，恒温测速磁力搅拌器，自动恒温摇床，恒温离心机和X射线衍射仪（X-Ray Diffraction，Rigaku USA）。

1.3 试验方法

1.3.1 负载铁盐膨润土的制备 （1）钠基膨润土的制备。将300 g经过筛孔尺寸为0.15 mm筛的钙基膨润土，加入到1 L 1 mol·L-1 NaCl溶液中，电动搅拌进行离子交换反应，静置过夜后离心除去上清液，再加入1 mol·L-1 NaCl溶液，重复以上操作3～4次，制得钠基膨润土泥浆。用去离子水洗涤钠基膨润土泥浆，电动搅拌数小时后静置，离心，重复操作直至洗涤液中无Cl-被检测出为止。最后将固体部分置于50 ℃真空干燥箱中干燥，研磨过筛孔尺寸为0.15 mm的筛，制得钠基膨润土。

（2）负载铁盐膨润土（Fe-bent）的制备。将8 g钠基膨润土加入到250 mL 0.2 mol·L-1 FeSO4水溶液中电动搅拌6 h，然后通过恒流泵将250 mL 0.4 mol·L-1 NaBH4水溶液逐滴加入至FeSO4和膨润土的悬浊液中，待NaBH4加完后继续搅拌30 min使其反应完全（整个反应过程中要通入氮气隔绝空气）[12]。制得的固体物质在氮气保护条件下用无水乙醇多次洗涤，离心后放置于真空干燥箱中干燥备用，即为负载铁盐膨润土（Fe-bent）。

1.3.2 负载铁盐膨润土的结构表征方法 采用D/max-rA型旋转阳极粉末X射线衍射仪对负载铁盐膨润土材料中晶态物质组成进行分析检测。该衍射仪以Cu Kα作为放射源，加速电压40 kV，管电流100 mA。采用固体粉末压片来制样，在室温下进行测量。傅立叶变换红外光谱分析用KBr压片法，测试波数范围为400～4 000 cm-1，扫描64次，分辨率为2 cm-1。利用红外光谱分析吸附剂吸附重金属锌离子前后谱图的变化。

1.3.3 重金属锌离子的测试方法 采用火焰原子吸收法测试重金属锌离子的浓度，分析线波长为213.8 nm。

1.3.4 负载铁盐膨润土对重金属锌离子的吸附性能 （1）pH值影响试验。用pH值为5.29， 6.24，7.17，8.04的0.05 mol·L-1 PBS的缓冲溶液配制4种不同pH值下Zn2+为10 mg·L-1的溶液50 mL，分别置于150 mL锥形瓶中，每瓶以添加量为4 g·L-1加入负载铁盐膨润土，室温（25 ℃）下将锥形瓶置于恒速摇床振荡搅拌，整个试验过程中各溶液pH值在其预设值±0.3范围内波动，不同pH值条件的吸附试验重复3次，2 h后进行溶液残留Zn2+浓度测定，并根据公式（1）计算负载铁盐膨润土对锌离子的去除率。

式中，R表示去除率（%）；C0表溶液中Zn2+的初始浓度（mg·L-1）；Ce表示吸附平衡后溶液中残留Zn2+的浓度（mg·L-1）；V 表示溶液体积（L）。

（2）动力学试验。向500 mL锥形瓶中加入以pH值 6.24的0.05 mol·L-1 PBS缓冲溶液配制的Zn2+浓度为5 mg·L-1的溶液300 mL，以添加量为4 g·L-1投加负载铁盐膨润土，室温（25 ℃）下用磁力搅拌器搅拌，在不同时间序列取样，分析溶液中残留Zn2+的浓度。该吸附动力学过程同时进行3组平行试验，每个吸附数据为3个平行样品的平均值。

（3）吸附等温线试验。以pH值 6.24的0.05 mol·L-1 PBS缓冲溶液配制Zn2+浓度为6.2，8.6，10.3，13.1，15.3，16.0 mg·L-1的溶液，分别置于6个150 mL锥形瓶中，以添加量为4 g·L-1投加負载铁盐膨润土，室温（25 ℃）用恒速摇床振荡，24 h后进行溶液残留Zn2+浓度的测定，并根据公式（2）计算吸附剂的吸附容量，并制作吸附等温线。该吸附等温线试验同时进行3组平行试验，每个吸附数据为3个平行样品的平均值。

式中，qe表示吸附平衡时吸附剂吸附污染物的吸附量（mg·g-1）；C0表示溶液中Zn2+的初始浓度（mg·L-1）；Ce表示吸附平衡后溶液中残留Zn2+的浓度（mg·L-1）；m表示溶液中投加的吸附剂质量（mg）。

1.4 数据分析

X射线衍射谱图应用Jade 5.0软件进行分析。吸附动力学和吸附等温线的模型拟合采用Origin8.1软件进行拟合，文中所有数据图均采用Microsoft Office Excel 2007软件进行绘制。

2 结果与分析

2.1 负载铁盐膨润土的结构表征

2.1.1 XRD分析 从图1可以看出，天然膨润土主要含有的晶态物质为蒙脱石（标识为B），石英（SiO2，标识为Q），钾长石（K[AlSi3O8]，标识为O），钠长石[（Na，Ca）Al（Si，Al）3O8，标识为A]，方解石（CaCO3，标识为C）和岩盐（NaCl， 标识为H）；负载铁盐膨润土主要含有的晶态物质为：蒙脱石，氢氧化铁[Fe（OH）3，标识为IH]，蓝晶石（Al2SiO5，标识为K）和钠铁矾[NaFe3（SO4）2（OH）6，标识为N]，其中氢氧化铁和钠铁矾都是具有高效混凝吸附性能的物质。

2.1.2 FT-IR分析 未经处理的钠基膨润土红外吸收峰位及其归属[8，13]如表1所示。在高频区有2个明显的吸收谱带，一个在3 620 cm-1附近，属于蒙脱石2∶1型单元层内Al-O-H键的伸缩振动吸收区；另一个在3 420 cm-1附近，归属于H-O-H键层间水分子的伸缩振动，这个吸收谱带比较宽，是蒙脱石层间吸附水的特征谱峰，它与1 636 cm-1附近水分子的H-O-H键的弯曲振动相对应，表明蒙脱石层间含有结晶水。此外，在中频区，1 450 cm-1附近有一个较弱的吸收峰，为钠基蒙脱石的特征吸收峰，通常情况下，钙基蒙脱石在该频区附近没有吸收峰。蒙脱石在1 093，1 035 cm-1附近的吸收峰，分别归属于Si-O和Si-O-Si键的不对称伸缩振动。在400～960 cm-1频谱区间，有一系列较弱的红外吸收谱带，分别为915，847，694， 525，470 cm-1等，这些特征谱峰的归属请见表1。endprint

经过负载后的钠基膨润土红外吸收光谱图如图2所示。由图2可知，负载新的物质以后膨润土的红外吸收峰发生了一些变化，高频区仅有3 360，3 236 cm-1吸收峰；在中频区，钠基蒙脱石的特征吸收峰移动至1 420 cm-1，分别归属于Si-O和Si-O-Si键的不对称伸缩振动峰分别移至1 100，1 032 cm-1处；在400～960 cm-1频谱区间中，几个较弱的吸收峰分别移至912，792，692， 520，468 cm-1处。以上这些吸收峰位的变化都表明，膨润土表面新生成的铁盐已经进入到其层间结构中，使得一些吸收峰消失，一些吸收峰峰位发生漂移，新物质功能基团的振动峰改变了原钠基膨润土的红外特征峰位。

2.2 pH值对负载铁盐膨润土吸附性能的影响

在吸附过程中溶液pH值是一个非常重要的参数，一方面影响着吸附质在溶液中的存在形态；另一方面也影响着吸附剂表面电荷特征[10]。从图3可以看出，吸附2 h时，pH值在5.29，6.24，7.17， 8.04条件下，负载铁盐膨润土对Zn2+的去除率分别为91.8%，99.6%，97.9%和92.1%。蒙脱石独特的晶胞结构，使其内部的Al3+和Si4+等高价态离子很容易被接触的Fe2+、Mg2+和Li+等低价态离子取代，以至于天然蒙脱石层间带永久性负电荷，由于静电作用，促使蒙脱石晶胞吸附临近接触的正电荷，并保持着交换状态，即膨润土的阳离子交换特性[14-15]。溶液pH值5.29时， H+浓度较高，活动性大，与Zn2+竞争吸附剂上活性吸附位点，使吸附剂表面趋于带正电荷，排斥Zn2+的靠近，导致吸附效率降低；溶液pH值6.24时，H+浓度的减小降低了与Zn2+的竞争吸附，使Zn2+的吸附效率增大；但当Zn2+浓度高于20 mg·L-1且溶液pH值大于7.0时，游离Zn2+容易与溶液中较多的OH-反应生成金属氢氧化物沉淀，不利于其吸附而趋于稳定[7]。综合结果表明，pH值6.24时负载铁盐膨润土对Zn2+的去除率最高，故后续吸附动力学和等温线试验将在pH值6.24进行。

2.3 负载铁盐膨润土的动力学研究

从图4可以看出，Fe-bent对Zn2+的吸附速率很快，5 min时间Zn2+吸附量为1.1 mg·g-1，通过计算得知去除率达到了79.8%，之后去除率的增加趋势渐趋于稳定，24 h其去除率达到83.5%。因此，后续试验的平衡时间均设为24 h。Fe-bent对Zn2+的吸附动力学曲线符合准一级模型[公式（3）]，相关系数R2=0.99，通过拟合可知吸附速率常数k1为0.94 min-1，平衡吸附量为1.1 mg·g-1。因为准一级模型基于吸附受扩散步骤控制[16]。所以，Zn2+在Fe-bent上的吸附速率主要受其向Fe-bent层间结构的扩散速率所控制。

式中，qe 和qt分别为吸附平衡时和t（min）时刻单位质量吸附剂吸附Zn2+的质量（mg·g-1）；k1为准一级动力学方程的吸附速率常数（min-1）。

2.4 负载铁盐膨润土吸附等温线

在温度恒定条件下，吸附过程达到平衡时，溶液中的平衡浓度Ce与吸附剂表面的吸附量qe的关系可以用吸附等温线来表示，故吸附等温线反映了不同平衡浓度下吸附剂的吸附容量，是吸附剂对所要吸附的物质的亲和力强弱以及吸附剂表面的吸附容量大小的重要参数。从图5可以看出，随着溶液中Zn2+平衡浓度的增加，负载铁盐膨润土的吸附量快速增高。负载铁盐膨润土对水中Zn2+的吸附通常滿足Freundlich吸附等温方程[公式（4）]，该方程描述的是非均质、多次吸附过程[17]。膨润土属于多层介质且每层都存在能够吸附Zn2+的吸附位，故锌离子在Fe-bent上的吸附过程适合用Freundlich模型描述。

Freundlich方程如下：

式中，KF为Freundlich吸附常数；Ce为吸附平衡时污染物的浓度（mg·L-1）；1/n为Freundlich吸附指数。用此模型对Zn2+在Fe-bent上的吸附等温线进行拟合，其相关系数R2=0.94，KF为1.73，n为1.85，效果较好。

2.5 负载铁盐膨润土吸附Zn2+后的红外光谱

与Fe-bent的红外谱图相比，吸附了Zn2+后Fe-bent的红外光谱发生了一些变化（图6）：高频区中一个吸收峰3 360 cm-1移动至3 364 cm-1且峰强度变大；另一个吸收峰3 236 cm-1消失，代表水分子的H-O-H键弯曲振动特征峰1 632 cm-1也移至1 620 cm-1，且峰强度变大。这些变化说明，Zn2+的吸附改变了负载铁盐膨润土的H-O-H键。在2 924，2 856 cm-1处出现新的吸收峰。在中频区，钠基蒙脱石的特征吸收峰1 420 cm-1消失，归属于Si-O键伸缩振动吸收峰从1 100 cm-1移至1 096 cm-1且其峰强度发生变化。400～960 cm-1频谱区间中，几个吸收峰的变化不大。以上吸收峰位的变化均表明，被吸附到负载铁盐膨润土表面的Zn2+已进入其层间结构，并改变了Fe-bent的结构。

3 结 论

通过X射线衍射结果表明，钠基膨润土表面被氢氧化铁和钠铁矾等具有高效混凝吸附性能的载体所负载；红外光谱亦表明，铁盐的负载使膨润土上活性基团特征峰的位置及强度发生了改变。不同pH值条件下，由于Zn2+与Fe-bent表面电荷的相互作用，在溶液pH 值6.24时Fe-bent对Zn2+的去除率最高。负载铁盐膨润土对Zn2+的吸附速率较快，其吸附动力学过程符合准一级模型。Zn2+在Fe-bent上的吸附等温线符合Freundlich模型。应用红外光谱表征，吸附了Zn2+后的Fe-bent ，H-O-H键和Si-O键等特征峰发生了位置和峰强度的改变，说明Zn2+通过阳离子交换作用和Fe-bent表面的负电荷结合被吸附去除。endprint

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