沉积物-水界面磷负荷控制材料研究进展

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(长江科学院 a.流域水环境研究所；b.流域水资源与生态环境科学湖北省重点实验室，武汉 430010)

沉积物-水界面磷负荷控制材料研究进展

黎睿a,b，汤显强a,b，李青云a,b

(长江科学院 a.流域水环境研究所；b.流域水资源与生态环境科学湖北省重点实验室，武汉 430010)

原位覆盖技术广泛应用于沉积物-水界面磷等营养物质的阻控，而磷负荷控制材料是决定原位覆盖抑制磷释放效果的关键因素。从沉积物-水界面磷负荷控制材料的分类比较、改性方法分析、性能状况表征及效果评价4个方面，全面梳理磷负荷控制材料的研发与应用进展，并尝试从材料的功能优化、效率提升及工程实践等方面，探讨提出沉积物-水界面磷负荷控制材料的发展方向建议，旨在为新型高效多功能可回收沉积物-水界面磷负荷阻控材料的研发及应用提供参考。

覆盖材料；磷负荷；沉积物-水界面；原位修复；改性

湖泊富营养化是当前水环境治理的热点及难点问题之一。在湖泊外源污染得到有效控制后，通过沉积物-水界面扩散迁移到上覆水体的营养物质是湖泊营养负荷的重要来源[1]。原位覆盖技术是一种广泛应用于沉积物-水界面营养负荷阻控的内源污染修复技术。考虑到磷是水体富营养化的限制性因素，原位磷覆盖技术和磷控制材料成为原位修复领域的研究热点课题之一。但这些研究多集中在单个材料的性能研究上，缺乏对沉积物-水界面磷负荷控制材料的系统性比较。

本文对近年来国内外文献报道中常见的磷负荷控制材料及其相关研究进行了分类比较，并总结了磷负荷控制材料的制备及其表征方法，探讨了磷负荷控制材料研究领域未来的发展趋势，以期为磷负荷控制材料的理论研究和工程应用提供参考。

1 沉积物-水界面磷负荷控制材料类型及特点

自20世纪60年代起，各国科研工作者开始着手研究磷负荷控制材料，最初这些材料主要用于饮用水及污水处理领域[2]。覆盖材料是原位修复技术的核心部分，其与污染物之间的物理化学及生物作用是影响修复效果的关键因素[3]。沉积物-水界面磷负荷控制材料的控释机理主要为物理阻隔，通过吸附、絮凝等反应降低界面中可移动磷的含量以及调控界面环境条件控制磷的迁移转化3类。其中以物理阻隔为主的称为被动覆盖，以降低磷移动能力等为主的称为主动覆盖(或活性覆盖)[4]。

通常磷负荷材料具有多种控磷方式，根据控磷机理很难对其进行系统分类。而磷负荷控制材料在来源上有较大差异，根据材料来源，磷负荷控制材料主要分为化学钝化剂、天然矿物、工业副产物、改性(合成)材料4个类别。

1.1 化学钝化剂

化学钝化剂类材料主要是利用多价态金属离子水解等作用，使之与磷酸根离子形成络合物或共沉淀。铝盐、铁盐及钙盐是最为常见的磷钝化剂。Reitzel等[5]研究了铝盐对Sønderby湖内负荷的治理效果，按照铝31 g/m2的量向水体投加铝盐后，水体总磷迅速由1.5 mg/L下降至0.04 mg/L，磷内负荷随之削减了93%。Lu等[6]通过室内模拟，研究了不同类型聚合氯化铝对滇池沉积物磷释放的控制效果。结果表明，随着药剂投加量的增加，其对界面磷酸盐的控释效果增强，采用聚合氯化铝和聚丙烯酰胺的混合投加方式是最经济的钝化给药方式，其成本约为0.124元/m2。

化学钝化剂能够高效快速处理各种浓度的磷酸盐，且便于计算药剂投加量，施工操作简单。但此类磷负荷控制材料成本较高，使用后一般会引起水体化学特征(如pH)发生明显的变化，进而危及到相关区域的生态安全。尽管在模拟试验中可以观测到絮体在沉积物-水界面会保持数年，但是在具体工程案例中，絮体很快就会被破坏掉，不能达到长期控制效果[7]，这也要求在工程应用时，选用此类材料应更加慎重。

1.2 天然矿物

天然矿物材料覆盖的主要作用机理是利用其独特的结构及组成特征，通过离子交换、物理或化学吸附减少游离的PO43-含量，常见的材料主要有凹凸棒土、沸石等。林建伟等[8]通过试验模拟，发现天然沸石覆盖层可以有效地降低总磷的释放速率。对1 cm厚、粒径3～5 mm的沸石覆盖层表面进行曝气，有助于降低底泥总磷的释放速率。袁东海等[9]测试了凹凸棒土、沸石等对磷酸盐的吸附能力，结果表明这类材料吸附磷的机制主要为化学吸附，其理论吸附量可达554～3 473 mg/kg，其吸附的磷大部分转化为难溶的磷酸盐，一般情况下被吸附的磷不会再次释放。

天然矿物材料是地壳表层土壤的基本组成物质，具有来源丰富、成本低等优点，是作为磷负荷控制材料的理想选择。

1.3 工业副产物

工业副产物因其独特的生产过程而具有较高的孔隙度和比表面积，同时含有较高浓度的Ca2+，Fe3+，Al3+，Mg2+等金属离子，其对磷的吸附绑定能力较强。目前已进行小试及中试研究的工业副产物材料主要有炉渣、飞灰、赤泥、水处理厂污泥等。Makris等[10]发现饮用水处理厂污泥(drinking-water treatment residuals, WTRs)对磷酸盐的吸附容量高达9 100 mg/kg，且吸附在WTRs微孔中的磷能够被长期固定。Wang等[11]通过试验模拟WTRs对太湖和白洋淀沉积物磷负荷的控制，研究离子强度、外部磷负荷、pH值等对WTRs控释效果的影响，发现WTRs是一种廉价的有效控磷材料。Wang等[12]还结合磷形态提取试验建立了WTRs与磷含量之间的定量表达式，为定量投加WTRs提供了依据。赤泥是氧化铝生产过程中排出的废渣，含有氧化硅、氧化钙、氧化铝、氧化铁等。程雅靖等[13]研究表明向沉积物中投加赤泥能够促使沉积物中铁磷向钙磷转化，当赤泥投加量为5%时，铁磷含量由148 mg/kg下降至107 mg/kg，而钙磷则增加了12.3%。Yang等[14]根据装修废弃白水泥中钙含量较高的特点，在600 ℃煅烧下制备了一种磷酸盐吸附药剂，能有效地降低水中的磷酸盐浓度，并将其转化为羟基磷灰石和磷酸钙沉淀。

基于工业副产物的磷负荷控制材料具有来源广、产量大、吸附容量高等特点，但由于工艺过程的影响，其生态安全性还有待考察。已有研究表明此类材料在试验条件下，重金属浸出、水体酸化或碱化的影响十分有限[14]，但此类材料应用于沉积物-水界面磷负荷控制仍需要进行更全面的长期安全性能评估。

1.4 改性(合成)材料

改性(合成)材料主要是在原有基础上，对材料的结构和组成进行修饰，使其控磷作用得到强化。常见的改性(合成)材料主要有分子筛[15]、成层状双金属氢氧化合物[16]、污泥陶粒[17]、生物炭[18]等。Meis等[19]测试了一种基于膨润土的镧改性商业锁磷剂(Phoslock®)，其对磷酸盐溶液的饱和吸附量约为21 670 mg/kg，在厌氧或者pH发生改变的情况下，仍有79%的磷会牢固结合在Phoslock®上。潘纲等[20-21]发明了一种利用改性当地土壤絮凝除藻的技术，其在30 min内即可去除水体中大量的磷酸盐，同时絮体沉降在沉积物-水界面后还能有效防控底泥的再悬浮，水体透明度等迅速改善，为水生植被的重建创造有利条件，实现了湖泊富营养化的长效治理。

此类材料除了结构的特殊性及种类的多样化外，它们的结构和性能还具有可修饰性，因而对磷酸盐的去除效率较高。但制备工艺较为复杂，需要淋洗或者烘干等预处理等流程，导致其成本偏高。

不同磷负荷控制材料的种类、作用机理、优缺点及工程案例总结见表1。

2 沉积物-水界面磷负荷控制材料改性方法

影响材料对沉积物磷吸附能力的内部因素主要为材料的比表面积、离子交换能力、吸附位点等，因此不同改性方法均针对以上因素进行处理强化。常见的改性方法主要有热处理、酸改性及化学修饰等。

2.1 热处理改性

热处理改性是一种促使材料钙化、碳化或者形成气孔的物理处理方法。在热处理的初期阶段，材料会失去毛细水、结晶水而导致材料减重，孔隙和比表面积增加，并为吸附质提供较多结合位点。当温度超过材料脱水温度后，黏土矿物的表面形貌和内部结构会发生变化，内部骨架结构逐渐坍塌，形成折叠结构并导致材料表面积减少[26]。Yin等[27]研究发现，经900 ℃煅烧后的富钙海泡石能够迅速释放出大量的Ca2+，使磷酸根离子与之发生共沉淀，从而提高海泡石对磷酸盐的吸附容量。通过焙烧改性后的富钙海泡石在5 min内即达最大吸附容量的99.9%，且pH、胡敏酸等对材料的吸附性能几乎没有任何影响。谢晶晶等[28]研究发现，白云石凹凸棒石煅烧后对低浓度磷酸盐有较好的吸附效果，吸附除磷最佳热处理温度为600～700 ℃，这是由于白云石凹凸棒石中的纳米凹凸棒石和亚微米多孔状的白云石在600～700 ℃热处理过程当中发生了热分解和化合反应，新形成的物相对磷的沉淀和吸附起到重要作用。

表1 磷负荷控制材料种类、作用机理、优缺点及工程应用案例Table 1 Types, mechanisms, advantages and disadvantages of phosphorus loading control materials and engineering cases

2.2 酸改性

酸改性主要利用H2SO4或HCl与矿物中的物质发生反应，清除材料内部杂质(如方解石等)，增加材料的孔隙及表面积，同时溶液中的H+能够与材料晶格内部的阳离子(如Al3+，Mg2+等)发生交换。与改性前的矿物相比，材料在酸改性后层间电荷更低，离子交换效率降低，比表面积变大，有助于提高材料的吸附性能。

酸改性材料的特性主要受酸的浓度、活化温度、活化时间、酸/土(材料)比、干燥温度、清洗过程等因素影响[29]。林建伟等[30]在沸石覆盖技术的基础上研究了HCl改性沸石，经HCl改性过的沸石能与铵离子交换释放出H+，H+能促进方解石的溶解，从而使得其释放的Ca2+增加，进而强化了复合覆盖层对底泥磷释放的控制效果；另一方面，经HCl改性过的沸石释放的Na+会减少，继而降低了Na+对方解石固定磷酸盐的影响，这样也能提高HCl改性沸石与方解石复合覆盖层控制底泥磷释放的效果。Choi等[31]利用30%硫酸与天然沸石混合改性制备得到了一种可再生的离子交换型吸附剂，其对磷酸盐的最大吸附量达30.2 mg/g，该材料每去除1 g磷成本仅为2美元。

在对黏土矿物改性时，使用H2SO4比HCl更能提高材料的比表面积，而酸改性与热改性联合使用则能显著提高材料的比表面积[32]。

2.3 化学修饰

化学修饰主要是在材料的表面引入带正电荷的离子或者改善材料的亲水性，以增强材料对磷的结合能力。金属化合物、表面活性剂、聚合物等是最常见的化学修饰药剂。郑雯婧等[33]采用镧和阳离子表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵对活性炭进行联合改性，得到的改性活性炭对磷酸盐的最大吸附量达4.15 mg/g。孟顺龙等[34]以氯化镧、氯化铝、沸石为主要原料，通过配制金属离子溶液、配制沉淀剂溶液、沉淀反应、煅烧等工艺流程制成镧/铝改性沸石，该材料对高低浓度磷均有较好的去除效果。

3 沉积物-水界面磷负荷控制材料的性能表征及效果评价

3.1 沉积物-水界面磷负荷控制材料的性能表征

材料的结构和组成是影响材料应用效果的关键性因素，研究多从材料的表观形貌到晶体结构等不同尺度进行，涉及的常见性能表征参数有材料的表面形貌特征、比表面积、矿物及晶体结构(化学成分)、磷酸盐吸附参数等(表2)。

Berg等[35]研究了具有不同粒径、比表面积以及粗糙度的方解石固定沉积物中可释放磷的效果，发现需要根据不同湖泊的水化学特性做出相应调整，使方解石对磷的固定能力达到最佳水平。方解石固定磷的机理是使磷酸盐与方解石共沉淀，其效果受水体中方解石的饱和度控制，但是方解石本身的性能(比表面积、粒径等)对固定效果影响更大。比表面积大的方解石对于控制沉积物中磷的释放更经济划算，细粒的方解石容易受水动力条件影响，可通过建立石英砂-方解石-石英砂覆盖层达到更好的效果。Duan等[36]将转化炉渣混合氢氧化铝于700 ℃焙烧2 h，改性后材料比表面积由0.911 m2/g上升至37.251 m2/g，其对磷酸盐的吸附量显著提高。陈天虎等[37]和谢晶晶等[38]通过差热、热重、X射线衍射、透射电镜综合分析研究了凹凸棒石在热处理过程中脱水作用、结构、形貌变化之间的关系，认识了热处理凹凸棒石结构演化规律，该研究为基于凹凸棒土的改性与合成的研究提供了重要的理论支撑。

材料对磷酸盐的吸附能力一般通过续批式吸附试验和柱状沉积物培养试验确定。续批式试验通过对材料吸附磷酸盐的动力学、吸附等温线及吸附热力学参数的拟合来确定材料的理论吸附量，并根据拟合方程的情况来判别材料的吸附机理[15,18,27,34,39]。一般而言，未改性的天然矿物对磷酸的理论吸附量较低，而人工合成(改性)材料对磷酸的理论吸附量较高。表3对磷负荷控制材料的比表面积等特性作比较，从表3可看出，磷负荷控制材料均具有较高的比表面积，其对水溶液中磷酸根离子的理论吸附量一般在0.5～40 mg/g之间。

3.2 沉积物-水界面磷负荷控制材料的控磷效果评价

表3 不同磷负荷控制材料的比表面积、理论最大吸附量及是否可再生的比较Table 3 Specific surface area, theoretical maximumadsorption capacity and renewability of differentphosphorus load control materials

研究中常采用沉积物-水界面磷释放通量、上覆水磷含量及沉积物中可移动磷的含量来监测覆盖材料的控磷效果。孔明等[41]、孙士权等[42]通过磷形态分级提取试验均发现，在沉积物-水界面覆盖控磷活性材料会促进沉积物中可移动磷向生物可利用性较低的固定态磷转化，从而实现覆盖材料的长期控磷效果。Xu等[24]利用高分辨率渗透和锆氧化物薄层扩散梯度技术,监测了太湖梅梁湾清洁泥沙覆盖18个月后间隙水中溶解性活性磷(DRP)的垂向分布特征，并测定了沉积物-水界面磷释放通量。结果表明，覆盖后孔隙水中DRP的浓度显著下降，覆盖区沉积物磷向上覆水的释放通量仅为对照区的一半。清洁泥沙覆盖后，沉积物的分配系数和最大吸附量升高，泥沙中的铁铝化合物对控制沉积物磷内负荷起到了重要作用。

沉积物中Eh、pH以及溶解氧等的剖面变化会直接或者间接地影响沉积物中氮磷迁移，对沉积物-水界面的微环境观测有利于揭示污染物质的迁移释放机理。微电极技术是一种精度可达μm级别的伏安分析技术，能够分析Eh、pH、溶解氧等的剖面实时变化。Himmelheber等[43]利用微电极技术发现，氧气只进入到覆盖层内部数厘米，静水条件下，上部覆盖层主要受还原条件控制，而在动水条件下，氧化还原区厚度则会减小。这一发现为磷负荷控制材料控释效果的高精度观测评估提供了新的技术手段。

4 结语与展望

沉积物-水界面磷负荷控制材料主要分为化学钝化剂、天然矿物、工业副产物、改性(合成)材料4类，主要采用热处理、酸改性及其他物理或化学改性手段，通过增加材料中与磷酸盐结合的金属基团的活性等方法实现对磷酸盐的吸附、沉淀。磷负荷控制材料已经逐渐从单一的界面磷负荷阻隔材料发展为能够主动吸附移动性磷酸根，并能调节沉积物-水界面环境条件，从而抑制磷迁移转化的复合多功能界面磷负荷控制材料。但是目前这些材料大多处于试验研究阶段，实际工程应用较少。通过回顾磷负荷控制材料的发展及梳理目前的研究热点，沉积物-水界面磷负荷控制材料还需在材料的功能特性及工程应用这2方面进行深入研究。

4.1 材料的功能定位

目前文献报道中所采用的控磷材料磷吸附续批试验测试大多数均针对高浓度磷酸盐，改性制备的材料一般会改变环境的pH，而实际沉积物-水界面磷酸盐浓度一般<2 mg/L，为了保障湖泊生态系统的安全，材料对环境pH的影响不宜过大。部分磷负荷控制材料由于其本身含有一定的磷，很可能在磷酸盐浓度较低时而发生“负吸附”，因此，研发出一种具有较低吸附解吸平衡浓度，并对低浓度磷酸盐有较好去除效果的，不会对水化学条件造成剧烈波动的材料将是作为湖泊沉积物-水界面磷负荷控制材料的首选。

近年来，基于天然矿物的改性磷吸附材料逐渐受到重视，这种相对安全的改性剂对于相对封闭的小型污染严重的水体具有很强的适应价值。研究人员着重关注了此类材料对于沉积物-水界面微区环境的调节作用，以及材料对沉积物中可移动磷的调节作用[40, 42-43]，这种标本兼治的磷负荷控制材料有利于湖泊生态系统的恢复。具有缓释功能、界面DO和Eh调节能力的新型材料将是未来材料改性研究的一个主要趋势。

研究发现沉积物-水界面的这层附着生物膜层能够有效减缓沉积物的再悬浮，同时抑制沉积物中磷的释放[44-45]。目前已有文献报道了挂膜改性的沸石对沉积物中氨氮的去除[46]。沉积物-水界面磷负荷控制材料覆盖在界面以后，水体中悬浮物等会在材料表面形成一层新的生物活性层。如何将界面磷负荷控制材料同微生物控磷作用相结合，使材料更加适应生态修复要求，也是未来材料研究的一个方向。

就目前我国湖泊污染现状而言，受污染的湖泊不仅需要控制沉积物-水界面的内源营养负荷，还存在持久性有机污染物、重金属等污染[47]。因此，能够同时去除多种污染物，并能持久作用的覆盖材料具有广阔的应用空间。

4.2 材料的工程应用

目前正处于污染湖泊全面治理的关键阶段，有必要尽快建立并出台相应的覆盖材料质量检验规范，除了分析材料的重金属等污染物的浸出特征外，还应该增加生态毒理学测试，对工程应用中可能存在的环境风险予以规避。此外还需要长期跟踪监测已采取覆盖修复的湖泊水质改善情况。已有部分文献报道了通过室内模拟试验，建立了覆盖层中污染物迁移转化的模型[48-49]，但其对工程应用的指导意义还有待进一步强化。

目前吸附绑定可移动磷是大多数沉积物-水界面磷负荷控制材料的控磷机理，而吸附材料对磷吸附是一个逐渐饱和的过程，在吸附容量有限的情况下，如何除去已饱和吸附材料中的磷，使其持续有效作用是沉积物-水界面材料在工程应用中最关注的问题之一。目前，已有部分研究将絮凝材料控制有害藻华与水生植被重建相结合，并在现场示范中取得较好效果[16,50]，但富营养化湖泊底泥较松软，无法固定大型植物根部，因此，覆盖层的压实度(抗流动性)对水生植物的修复非常重要。对压实度的处理有利于改善有根的大型植物的修复[51]。因此，研发符合湖泊生态系统恢复需求的新型沉积物-水界面控制材料，将覆盖技术与湖泊生态系统修复完整结合将是未来的研究重点。

沉积物-水界面覆盖技术对航行、拖网捕鱼、河床地形等均有一定程度影响，因而在运用过程中使用了内源控制砖体[52]、多功能覆盖毯[53]等多种布置形式。与普通覆盖技术相比，这些新的应用技术能够提高沉积物的压实度，减缓沉积物的流动性，有效抑制覆盖层的破坏，并为水生植被修复提供了良好的环境条件。但这些新技术大多处于概念设计阶段，其具体的应用效果还有待进一步验证。

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Research Progress of Phosphorus Load Capping Materialon Sediment-water Interface

LI Rui1,2, TANG Xian-qiang1,2, LI Qing-yun1,2

(1.Basin Water Environment Department, Yangtze River Scientific Research Institute, Wuhan 430010, China; 2.Hubei Provincial Key Laboratory of Basin Water Resource and Ecological Environment, Yangtze River Scientific Research Institute, Wuhan 430010, China)

In situ capping is one of the most recent alternatives to isolate and stabilize contaminated sediments from benthic environment. Phosphorus load control material is the key factor to determine the effect of in situ capping. We present a comprehensive review on recent advances in the development and utilization of phosphorus load control materials in aspects of classification, modification, characterization, and performance evaluation. Moreover, we also put forward some suggestions for future research on phosphorus load control material based on function optimization, efficiency promotion and engineering applications for researches on new efficient multipurpose reusable sediment-water interface phosphorus load control materials.

capping material; phosphorus load; sediment-water interface; in-situ remediation; modification

2016-09-12；

2016-10-18

国家自然科学基金项目(51379017)

黎 睿(1990-)，男，湖北竹溪人，助理工程师，硕士，主要从事富营养化水体修复技术研究。E-mail:Leeruiwh@outlook.com

汤显强(1981-)，男，湖北竹溪人，教授级高级工程师，博士，主要从事水资源保护与水污染控制研究。E-mail:ckyshj@126.com

10.11988/ckyyb.20160941

X524

A

1001-5485(2018)01-0016-07

(编辑：罗 娟)