壳聚糖季铵盐的主要应用方向研究

2018-01-10孙乙超徐秋阳海南热带海洋学院海南三亚572022

化工管理 2017年35期

孙乙超徐秋阳(海南热带海洋学院，海南三亚 572022)

壳聚糖季铵盐属于壳聚糖衍生物，是由壳聚糖改性引入季铵基所得。目前已有多种改性方法，其中环氧衍生物开环法与N-烷基化法是目前最常用的两种方法。壳聚糖(chitosan,β(1,4)-2-氨-2-脱氧-D-葡聚糖，CTS)是甲壳素(chitin,β(1,4)-2-乙酰氨基-2-脱氧-D-葡聚糖)的水解产物。甲壳素是一种与纤维素类似的含氮多糖类物质，广泛存在于虾、蟹、昆虫的外骨骼及真菌的细胞壁中，储量丰富，是地球上仅次于纤维素的第二大类有机资源[1]，年产量过十亿吨，最多时近千亿吨。壳聚糖的结构式[2]如图1所示：

壳聚糖难溶于水，在引入季铵基改性后其水溶性有所改善，同时获得了季铵盐的许多优良性能。由于壳聚糖季铵盐丰富的原料来源与优良性能，其拥有开阔的市场和广泛的应用前景。目前，其在生物医药方面应用尤其令人惊喜。

1 壳聚糖季铵盐新工艺优化

在壳聚糖改性的众多方法中利用氨基的活性发生各种反应是较为常用的方法，下面介绍目前最新的环氧衍生物开环法与N-烷基化法的优化工艺研究进展：

图1

1.1 环氧衍生物开环法工艺优化

以GTA（2，3-环氧丙基三甲基氯化铵）或CTA（3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵)为改性剂的方法属于环氧衍生物开环法，是目前将壳聚糖季铵化改性的常用方法，原理是利用壳聚糖分子上氨基的活性。李小波等[3]采用酸碱法将蝇蛆壳经脱钙、脱蛋白、脱色提取甲壳素并以GTA与其加成获得HACC(羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖)为富含甲壳素昆虫生物资源的利用奠定了基础。目前也有通过氧化降解壳聚糖制得壳寡糖，再利用其制备壳寡糖季铵盐的方法。由于壳寡糖糖季铵盐聚合度较低，故而亲水性更佳。

1.2 N-烷基化法工艺优化

N-烷基化法属间接季铵化改性方法，主要利用氨基活性发生取代反应。谢朝锋[4]在酸性条件下，以甲醛做为催化剂，用壳聚糖合成N,N-二甲基壳聚糖季铵盐，然后和溴代烷在催化剂的作用下发生Hoffman反应，从而生成N-长烷基壳聚糖季铵盐。不同于传统的N-烷基化法，它不需要生成稳定性不高的中间产物壳聚糖季铵化碘化物作为过渡。传统的N-烷基化法制备的壳聚糖季铵盐成本较高，且需控制反应与较低温度下进行使得反应较为缓慢并不能适应工业生产要求。而该方法合成的壳聚糖季铵盐质量高，反应时间快，而且节省成本。

2 壳聚糖季铵盐的应用

2.1 纺织业方面

壳聚糖季铵盐应用于纺织物一方面提高了纺织物抑菌能力，另一方面纺织物的纤维强度、柔韧度等方面也有所改善。吴伟等[5]使用不同分子量的壳聚糖及其季铵盐对亚麻织物进行改性，发现亚麻织物柔软度随着壳聚糖及其季铵盐分子量的降低而变柔软，织物褶皱回复角变大，并且织物表面变得更光滑，但织物的强力和断裂伸长率均有不同程度的下降。分析由于壳聚糖季铵盐水溶性强对织物纤维亲和力良好从而使得纤维硬度改善。韩哲等[6]采用超声波辅助合成法合成QCMC（季铵盐化羧甲基壳聚糖）然后对棉织物改性，发现QCMC的填补使得织物表面更光滑并且棉织物断裂强度、耐磨性、抗皱性能也得到改善，不过改性后棉织物热性能变化不大。

2.2 生物医药方面

目前壳聚糖季铵盐在生物医药方面属于热点应用，由于其良好的抑菌性与生物相容性使其有望广泛应用于生物医学材料。目前科研人员对壳聚糖季铵盐进行分子水平研究发现其可与DNA相结合，可用于基因运输，有望成为未来活性生物分子水平药物的新宠。刘庆等[7]制备TMC-SH(巯基化壳聚糖季铵盐)作为基因载体发现其具有较好的包载p DNA能力和还原响应性的基因释放能力。二硫键的交联作用使得该种壳聚糖季铵盐与基因的结合比高取代度的壳聚糖季铵盐通过静电与基因结合的方式更为紧密。张浩等[8]将壳聚糖季铵盐生物胶体液用于皮肤软组织缺损修复手术后恢复，发现壳聚糖季铵盐生物胶体液有利于提高植皮成活率及带蒂皮瓣成活率。分析由于壳聚糖季铵盐良好的抑菌性有助于增强损伤皮肤的抗感染能力。

2.3 环境保护方面

壳聚糖季铵盐较强的阳离子强度使其适应p H阈值更广，同时其较强的絮凝能力使其拥有突出的废水处理能力。壳聚糖季铵盐反应活性高，尤其对阴离子和非离子型废水絮凝能力强。李小芳等[9]以膨润土和壳聚糖季铵盐为材料制备吸附剂膨润土负载壳聚糖季铵盐，研究了其季铵化取代度、吸附剂添加量、溶液pH值和作用时间对处理含Cr(VI)废水效果的影响。实验表明膨润土负载壳聚糖季铵盐对Cr(VI)的除去率与季铵盐季铵化取代度有关，当季铵化取代度为78.5%时除铬效果最佳。壳聚糖季铵盐的絮凝吸附作用也可用于除尘。吴亚敏等[10]利用HTCC除尘，发现HTCC降尘剂具有用量少、安全无毒、易生物降解且无二次污染的特点，且成本低易于制得，在矿井降尘中有良好的应用前景。

2.4 其它方面

壳聚糖季铵盐在其他方面也有诸多用途，比如用作造纸食品等工业抑菌剂、鱼虾养殖业的免疫增强剂、合成新材料等。李会等[11]以过硫酸铵为引发剂，在HACC上接枝AAc(丙烯酸)并络合Cu2+，制备了具有高效抗菌性能的HACC-g-PAAc-Cu2+复合物，壳聚糖季铵盐抑菌部分机理为季铵阳离子吸附在细胞膜增加细胞膜通透性，同时干扰细胞有机质合成使细胞死亡。推测由于铜离子的引入使得复合物抑菌性进一步增强。钟国防等[12]利用壳聚糖季铵盐添加入高凡纳滨对虾的饲料，发现壳聚糖季铵盐可以提高高凡纳滨对虾的免疫力。壳聚糖季铵盐的絮凝作用除了用于污水净化还可用于水体中部分微小物质的采集。董锐等[13]发现使用三元接枝改性壳聚糖与凹凸棒石复合可有效絮凝小球藻，为微藻的开发利用打下了基础。

5 结语

国内外对季铵化壳聚糖的研究主要停留于实验室阶段，对于季铵化壳聚糖的生物相容性、生物利用度以及抗菌机制方面的研究还不够深入，特别是季铵化壳聚糖的应用领域还比较狭窄，在医用敷料、复合材料、分子水平药物、织物改性方面应用有限，而真正作为产品投入市场的更是少之又少。作为一种绿色环保的产品还没有切实应用于生产生活，因而对于季铵化壳聚糖的研究还需继续深入。季铵化壳聚糖的新方法和新工艺还需探索和拓展，生产技术还需完善，尤其是生物医药方面作为抗菌生物材料有待进一步开发。

[1]姜翠玉,宋林花,朱成君.壳聚糖轻丙基三甲基季铵盐的合成及絮凝净水性能[J]工业水处理，2005，25(9)：40-42.

[2]韦俊.CTA季铵化壳聚糖的合成及其应用性能研究[D].甘肃：兰州交通大学，2011：4-5.

[3]李小波,刘文彬,褚夫江等.蝇蛆壳聚糖季铵盐的制备及红外光谱分析[J].广东化工,2017,3(44)：15～16.

[4]谢朝锋.N-长烷基壳聚糖季铵盐的合成研究[J].山东化工,2016,45(4)：23～24.

[5]吴伟,姜会钰.不同分子量壳聚糖及其季铵盐对亚麻织物改性研究[J].武汉纺织大学学报,2016,29(3)：32～35.

[6]韩哲,王唤霞,金子坤等.季铵盐化羧甲基壳聚糖处理对棉纤维结构和性能的影响[J].研究开发,2017,6：1～8.

[7]刘庆,王霁宁,李静等.巯基化壳聚糖季铵盐用于基因输送的研究[J].现代生物医学进展,2016,16(33)：6414～6417.

[8]张浩,王大丽,周绪雷等.壳聚糖季铵盐生物胶体液在修复皮肤软组织缺损中的应用[J].黑龙江医药科学.2017,40(1)：34～35.

[9]李小芳,冯小强,杨声.膨润土负载壳聚糖季铵盐处理含铬废水[J].天水师范学院学报,2016,36(2)：29～32.

[10]吴亚敏,贾杰,杨坤等.壳聚糖季铵盐的制备及其降尘性能研究[J].中国安全生产科学技术,2016,12(6)：59～64.

[11]李会,邢哲,李荣等.高效抗菌Cu2+-壳聚糖季铵盐/丙烯酸复合物的制备[J].高等学校化学学报,2017,38(5)：902～906.

[12]钟国防,吴国忠,张明辉等.饲料中添加壳聚糖季铵盐对凡纳滨对虾生长及非特异免疫的影响[J].水生生物学报,2016,40(4)：712～719.