聚乳酸纤维的国内外开发进展

潘晓娣，钱明球，戴钧明

(中国石化仪征化纤有限责任公司研究院，江苏仪征 211900)

专题论述

聚乳酸纤维的国内外开发进展

潘晓娣，钱明球，戴钧明

(中国石化仪征化纤有限责任公司研究院，江苏仪征 211900)

聚乳酸纤维具有很好的生物降解性和生物相容性，是绿色环保纤维，产品涉及到医疗卫生、服装纺织、非织造等领域的各个方面，因此具有广阔的应用前景。鉴于已有许多科研工作者对聚乳酸纤维的纺丝工艺做了深入研究，本文不再论述，故而主要介绍聚乳酸纤维的原料切片市场状况、纤维的国内外研究进展、结构性能及改性、具体应用。

聚乳酸纤维 结构性能及改性 应用

聚乳酸(Polylactic Acid, PLA)纤维俗称玉米纤维，它是采用玉米、小麦、木薯、土豆、甜菜等淀粉原料发酵制取乳酸，再经聚合得到聚乳酸，最后纺丝成型制成的纤维[1]。作为一种完全可生物降解对环境友好的聚酯类化合物，PLA纤维适应可持续发展的要求，符合绿色环保、资源循环使用的社会法则，应用前景广阔，受到了广大消费者的青睐[2-3]。

近年来，PLA纤维的工业化已取得了极大进展，但由于纤维价格高、一些物理指标比常规PET纤维差，需要通过共聚、物理改性等手段提高后才能在市场上广泛推广等主要原因，PLA纤维及其制品如无纺布、服装等的市场销售还未形成规模，需进一步深化技术开发，降低生产成本，拓展应用范围。

1 PLA切片的市场状况

1.1 PLA切片的国内外市场状况

在PLA切片全球市场中NatureWorks公司居于绝对霸主地位，其产能15万吨/年(共三条线：两条7万吨中低光纯产品线和一条1万吨高光纯产品线)，产量约12万吨/年，纤维级约2万吨。

根据调研估计，国内PLA切片产能有5万吨，由于市场和技术方面的原因，实际产量约1万吨，实际需求量在2万～3万吨，每年进口量1万～2万吨(均为NatureWorks产品)。国内PLA切片的主要供应商为美国NatureWorks公司、国内海正生物、南通九鼎生物工程有限公司等。国内外纺丝级PLA切片部分产品牌号及用途如表1。

表1 国内外纺丝级PLA切片牌号及用途

1.2 市场上PLA切片的主要性能对比

通过表征多个厂家的纺丝级PLA切片，相关性能指标如表2，发现从颜色上看，样品1和样品3的颜色均为乳白色，且很接近，样品2、样品4和样品5的颜色均为浅黄色；从形状上看，样品1、样品2和样品3均是球形粒子，样品4和样品5是切条粒。五个样品的特性粘度均较高，数均分子量也都在10万以上，因此在PLA熔融纺丝过程中，为了保证流动性和可纺性，同时兼顾成品丝的质量指标，需要设定合适的纺丝温度。为便于温度控制，建议使用低温热媒。

表2 不同厂商PLA切片性能参数

2 PLA纤维国内外研究进展

2.1 国外研究进展

国外PLA纤维研发起步较早，其开发历史可追溯到上世纪40年代，1948年美国维吉尼亚卡罗莱纳化学公司利用玉米残渣提取玉米醇熔蛋白质生产出Vicara纤维；1962年美国Cyanamid公司纺制出了可生物吸收的PLA医用缝合线。由于当时PLA的合成方法还相当落后，难以进行批量生产，因而极大的阻碍了PLA纤维的工业化发展。

一直到1991年，美国Cargill公司开展了以玉米为原料制备LA及PLA的合成技术的研究，并进行了PLA纤维的中试生产技术的研发，随后PLA纤维工业才逐渐发展起来。由于对PLA纤维的发展前景十分看好，1997年Cargill公司与美国Dow Chemical合资组建了Cargill Dow Polymers(简称CDP)公司。目前，CDP公司生产的纺丝级 PLA切片已成为日本钟纺、尤尼吉卡、三菱树脂等公司生产PLA纤维的原料。

日本钟纺公司也是较早开发PLA纤维和实现工业化生产的厂家。1994年该公司在PLA长丝开发方面取得了突破性进展，并确定了PLA纤维的工业化生产技术。1998年钟纺公司与日本岛津制作所合作开发PLA纤维，生产原料由岛津制作所提供，同年推出了以“Lactron”为商品名的服用PLA纤维，并在当年的日本长野冬季奥运会上展示了用PLA纤维或混纺纤维制作的服装。

国外其他一些公司也积极参与到PLA纤维的研究开发之列，日本尤尼吉卡公司与CDP公司合作开发出商品名为“Terramac”的PLA纤维和非织造布等产品，日本三菱树脂公司及美国UNIFI公司与CDP公司合作开发出PLA POY和DTY丝等，日本仓敷公司、东丽公司等也相继开发研制出PLA纤维，共同促进了PLA纤维工业化的发展。

2.2 国内研发现状

我国在2000年前后开始研发PLA生产技术，PLA纤维工业起步也相对较晚，但现在已有许多高等院校、研发机构和生产单位对PLA纤维产品的开发投入了力量。

2002年东华大学承担了“聚乳酸的合成方法及纤维制备工艺”课题，建成了一条包括熔体制备、纺丝和热拉伸的试验线，进行了采用二步法(第一步熔融挤出，第二步热拉伸)生产PLA纤维的试验，形成了PLA纤维连续生产(包括原料准备、熔体制备和成型工艺等)的关键技术。

2003年上海华申公司所属的上棉十七总厂以纯棉做经纱、以PLA纤维做纬纱，开发出“玉米梭绢”等织物。上海华源股份有限公司是国内第一家同CDP公司合作开发 PLA纤维的化纤企业，其加弹丝、拉伸丝及布样已在2003年3月的上海国际织物展亮相。

2005年底上海合成纤维研究所开始采用二步法生产技术在中试生产线上试制PLA短纤维，经过半年多的努力，最终成功生产出纤度1.9～2.2 dtex、强度3.5～4.5 cN/dtex、伸长38%～45%、卷曲度10%～12%的PLA短纤维。

2007年11月，长江化纤公司(现更名为“恒天长江生物材料有限公司”)与中科院长春应用化学研究所等合作，在世界上首创了连续聚合熔体直纺PLA长丝新技术及其产品的开发工艺，纺制出的纤维主要技术指标(单丝线密度2～4 dtex、断裂强度≥3.0 cN/dtex、断裂伸长率20%～30%、沸水收缩率≤16%、染色色牢度达5级或4～5级)与美国切片纺PLA纤维指标相当。目前该公司主营PLA短纤和长丝产品，且正在建设熔体直纺1万吨级项目，将年产各类PLA纤维1万吨，并在规划筹建10万吨级PLA纤维及制品的全产业链项目。

2008年，浙江嘉兴普利莱新材料有限公司首次建成了年产1 000吨的PLA纤维长丝生产线，并于2008年3月通过了浙江省科技厅新产品鉴定，其与河南南乐县政府合作成立了河南龙都生物科技有限公司，该公司2万吨PLA纤维项目于2014年7月试车成功，该项目以PLA切片(NatureWorks公司)为主要原料，年产PLA纤维2万吨，其中8 000吨长丝和12 000吨短纤维。目前该公司PLA纤维的生产能力为2万吨/年，与之配套的年产5万吨的PLA合成项目正在建设，未来将实现熔体直纺。

2014年，安徽马鞍山同杰良生物材料有限公司建成了年产千吨级纺丝生产线；其他如必可成等公司均有少量生产。我国PLA纤维产业正进入蓬勃发展时期。

2.3 国内外PLA纤维产能状况

目前世界上PLA纤维的大型生产企业主要集中在美国、日本和西欧，这些国家的PLA纤维研发水平处于领先地位，我国PLA纤维的研发方面也取得了很大的进展，生产技术、产品结构和品种不断出新。下表是国内外部分公司PLA纤维的产能等相关信息。

表3 部分PLA纤维生产厂家概况

3 PLA纤维的结构性能与改性

纤维结构是纤维的固有特征，是纤维的本质属性，不同的纤维结构具有不同的物理化学性质。PLA纤维的原料和生产工艺的特殊性决定了PLA纤维具有异于一般纤维的特殊结构，进而获得一些特有性能。

3.1 物理性能

PLA纤维属于高强、中伸、低模型，强度和断裂伸长率等物理指标接近于涤纶和锦纶，如表4、5所示，回弹性好，抗皱性优，手感柔软，有利于纺织和产品后加工[5]，具有较好的化学惰性，对许多溶剂包括干洗剂稳定，但耐碱性较差[6]。

PLA纤维与棉、麻、毛等天然纤维相比，存在质脆、韧性差等缺陷，与合成纤维相比，其性能还不甚理想。因此，需要对其进行改性，以满足各领域的使用要求。

表4 PLA纤维的物理性质

表5 PLA纤维与涤纶、锦纶的性能比较

目前可以通过调控纺丝工艺、化学共混和物理共混等方法来改进PLA纤维的力学性能[7]。刘淑强等[8]研究了PLLA初生纤维(纺速为1 000 m/min)的拉伸性能，发现控制拉伸倍数在3倍时，纤维可以获得较好的断裂强度和断裂伸长率。Grigsby 等[9]在PLLA中加入单宁酸(TanAc)，采用熔融纺丝工艺制得了PLLA/TanAc共混纤维，当TanAc质量分数为25%时，可以有效提高PLLA纤维的力学性能。研究发现[10]，在PLA纤维分子链中嵌入PEG，当PEG含量达到一定程度(如PEG质量分数达到7.7%)后，纤维断裂时会出现屈服拉伸，能够克服PLA纤维的脆性。李旭明等[11]采用聚酰胺(PA)与PLA制备了PLA/PA共混纤维，结果表明：PA的加入能够改善PLA的力学性能，当PA质量分数为1%和20%时，PA/PLA共混纤维的断裂强度分别提高了8.6%和25%。

3.2 可生物降解性能

可生物降解是PLA纤维的突出特点，其降解产物为乳酸，乳酸是人体内存在的天然有机化合物，安全性能好。在正常条件下，PLA及其产品相当稳定，当处于如高温(>60 ℃)、高湿(>80%)、碱性(pH>8)等条件下就会发生降解，最后完全分解为CO2和H2O。

PLA纤维具有可降解性的根本原因是聚合物链上酯键的水解，且水解反应可以通过水解产生的酸性基团自动催化[12]。水解速率与纤维的形态结构密切相关，PLA纤维的形态结构包括截面形态和纵向表面形态，一般，PLA纤维的截面为圆形，表面有斑点，结构疏松，这种特殊的非致密结构，对湿的传递以及水解是有利的，由于结构中存在较多的非结晶部分，在水、细菌和氧气的存在下，降解速度相对较快，水解速率还依赖于外部水解环境，如微生物的种类及其生长条件、环境温度、湿度、pH值等[13]。

通常，结晶度较高、残余单体较少的PLA纤维，降解速率较慢，全部降解往往需要1～2年，而残留单体含量较高的PLA，或表面多孔的纤维，降解速率相对较快[14]。熊笑芳[6]发现PLA纤维在碱性条件下会发生降解且降解速度较快，在中性和酸性条件下基本不发生降解。

3.3 吸湿性能

PLA纤维具有很好的吸湿导湿性，与可降解性能类似，吸湿性能也与纤维的形态结构有关，PLA纤维的纵面具有无规则的斑点及不连续的条纹，存在孔洞或裂缝，很容易形成毛细管效应从而表现出非常好的芯吸现象，水润湿性和水扩散性好。另外，PLA纤维的公定回潮率为0.4%～0.6%，与涤纶回潮率0.2%～0.4%类似，疏水性能好[15]。PLA纤维的吸湿导湿性能优异，从侧面反映出当处于合适的条件下，其可降解性能速率较快。

将 100% PLA纤维和100% PET纤维做成的针刺无纺布分别剪成一定宽度和长度的长条，对其进行芯吸速率对比试验[16]，如表6所示，从表6数据可知，PLA纤维的吸湿性优于PET纤维。

表6 PLA纤维与普通PET纤维的导湿性比较

对PLA纤维进行吸湿排汗整理可以提高其吸湿导湿性能，张海芳等[17]采用新型HPX吸湿排汗剂对PLA纤维与PET纤维的混纺针织物进行吸湿排汗整理后发现，织物的吸水率增加20%，吸湿排汗性能显著提升。王晓娜等[18]采用等离子体处理PLA纤维，随着处理时间的延长，纤维表面的粗糙程度逐渐增加，等离子体处理的前90 s内，试样的接触角由未处理时的119.5° 迅速下降到48.4°，亲水性显著增强，随后趋于稳定。张磊等[19]对PLA纤维表面接枝聚乙烯毗咯烷酮(PVP)进行了研究，结果显示：碱水解和酸水解之后的PLA纤维均成功接枝了PVP，接枝后的PLA纤维吸水率分别是未改性PLA纤维吸水率的6.44倍和8.97倍。

3.4 燃烧性能

PLA纤维的燃烧热为19 kJ/kg，属于难燃纤维[20]，燃烧时少烟且离火2分钟后自动熄灭，燃烧产物为CO2和H2O，具有与生俱来的阻燃性，不需经过后整理极限氧指数(LOI)就可达到 26%[2]。

表7是PLA纤维与其他纤维的极限氧指数和发热量比较[16]，很显然，PLA纤维的极限氧指数最高，而发热量较低，所以具有良好的阻燃性，而且PLA纤维的发烟量最小、自熄时间最短(表8)，也充分表明了PLA纤维本身拥有良好的阻燃性[16]。

表7 PLA纤维与其他纤维的极限氧指数和发热量比较

表8 PLA纤维与其他纤维的发烟量和自熄时间比较

日本尤尼吉卡公司不添加任何阻燃剂，利用PLA纤维自身的阻燃性成功开发出阻燃型PLA纤维及无纺布产品[21]，该公司已就该项技术和相关产品申请了11 个专利。

PLA纤维的阻燃性能为UL94HB级，并不适用于对阻燃要求较高的领域，为了扩大应用范围，可以对PLA纤维进行阻燃改性。李亚滨等[22]采用不同的阻燃剂对PLLA织物进行处理，结果发现，PLLA纤维对TPP的吸收量仅为3.05% 时，LOI可达27.8%，之后随吸收量增大而减小，由此表明，TPP可以明显提高PLLA纤维的阻燃性能。

3.5 耐热性能

PLA纤维的耐热性较差，加热到140 ℃时会收缩，热收缩率比聚酯纤维略高，尺寸稳定性稍差，因而其产品在加工过程中温度不能过高，服用过程中应防止高温熨烫。

通过共混改性可以有效提高PLA纤维的耐热性能。在PLLA中加入纳米SiO2，最终纤维的热分解温度升高了8.2 ℃[23]。以异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)和三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)作为 PLLA纤维的耐热改性剂，实验后发现TAIC的耐热改性效果较佳，改性后纤维的热分解温度提高了约40 ℃，熔点提高了约 20 ℃[24]。

3.6 抗紫外线性能

PLA纤维中含有大量的 C-H、C-C 键，它们只吸收波长小于290 nm的光线，而照在地球表面的紫外线的波长一般大于290 nm，因此，PLA纤维具有良好的耐紫外线性能，比棉、羊毛、蚕丝以及涤纶、锦纶都要好，在日照500小时后，仍能保持90%的强力[25]。虽然PLA纤维在紫外线作用下的强力保持性较好，但是一段时间以后，PLA纤维的重量损失率比涤纶纤维大，也就是说与涤纶相比，其对紫外线的耐受力强，但容易光降解，所以在高海拔地区，太阳辐射强烈，使用PLA纤维制品，既可以保证作业强度，又可以在废弃以后自然地光降解[26]。

3.7 其他性能

PLA纤维的比电阻为1.36×107，比涤纶(5.2×107)和锦纶(2.8×107)都小，故导电性较好[27]；染色性能比一般的纺织纤维要差，不耐酸碱，易水解，在染色过程中尤其要注意酸碱度的影响[28]，但其染色时不需要高温高压，这一点优于涤纶；密度为1.27 g/cm3，属于轻质纤维[29]；杨氏模量介于涤纶和尼龙之间，手感比尼龙硬，比涤纶柔软；折射率(1.35～1.45)低，具有真丝般的光泽。

3.8 缺点

PLA纤维具有一定的缺点，如原料来源于农作物，大量占用会影响粮食供应，造成食品价格上涨；高温易水解，会造成纺丝困难；染色上染率低、染色牢度差，染色加工时强度和伸度会有明显的下降[30]；耐碱性差，无法进行碱减量加工；耐磨性差，使用寿命短，较适合生产用即弃产品，因此成本较高。

PLA纤维的缺点是暂时的，随着研究的不断深入，这些缺点也会得到改善，从而满足人们的需要。

4 PLA纤维的应用

PLA纤维的性能在很多方面均不输于PET纤维，这使得PLA纤维成为一种潜力相当大的材料，今后将很有可能成为传统聚酯纤维的替代品。PLA纤维应用范围较广，按用途主要分为：纺纱、填料、无纺、低熔点纤维[16]。

4.1 纺纱PLA纤维

将PLA纤维纺成纱线制成的服装和家纺面料，手感和悬垂性好，使用舒适性好；织物在相互摩擦时易产生丝鸣现象，与涤纶相比，PLA纤维外观有丝感，更适于制作仿真丝织物。如日本钟纺已将PLA纤维与棉、羊毛混纺，或将其长纤维与棉、羊毛或粘胶等纤维混用，纺制成衣料用织物，生产出了具有丝感外观的T恤、茄克衫、礼服等；将细旦PLA纤维纺制60S的纱线，可用于高密高支床品及仿丝绸、缎纹产品的织造。

4.2 填料PLA纤维

根据需要可以将PLA纤维设计成具有不同纤度、不同中空度的中空纤维，其回弹性比棉、粘胶、天丝和莫代尔的回弹性都要好，适用于床品、婴儿用品、儿童玩具等的填料。目前规格有4D中空、7D中空和10D中空。

4.3 无纺PLA纤维

PLA纤维制成的非织造材料应用广泛，如农业、园艺方面可用作培植、育秧、防霜及除草用布；卫生用品方面可用作尿片、女士用品等用即弃制品，手术缝合线、手术衣、手术覆盖布、伤口敷料、口罩、纱布以及其他生理卫生用品等[31]；生活方面可用作擦拭布、厨房用滤水或滤渣袋等[32]。

4.4 低熔点PLA纤维

低熔点PLA纤维是一种皮芯结构复合纤维，皮层PLA熔点约130 ℃，芯层PLA熔点约170 ℃。低熔点PLA纤维在与其他纤维如常规PLA纤维、棉、粘胶、羊毛等混纺时可以作为粘着剂，制备热轧或热风产品，应用于家用床品、被子、立式棉等厚型产品及卫生巾导流层等薄型产品，目前主要有3种规格，2D×51 mm、4D×51 mm和 6D×51 mm。

4.5 其他应用

PLA纤维还可用于 PLA 树脂基体的自增强，提高制品的力学性能；PLA 纤维在汽车零配件方面的应用也日趋广泛，马自达汽车公司与帝人公司和帝人纤维公司合作，开发出世界上第一款100% PLA 纤维制造的生物织物，应用于汽车内饰，具有抗磨损、抗光线伤害和阻燃等优点。

5 结 语

PLA纤维经过多年的发展，已实现了商业化生产。PLA 纤维作为重要的绿色环保纤维之一，具有可持续发展的特点，能替代石油基合成纤维，具有较高的经济效益和环境意义。但目前还有一些问题亟需解决，如熔融纺丝过程中 PLA 热降解速率问题、纺丝成形的工艺改进问题、服用 PLA 纤维染色难度较 PET 大[33]等问题还需解决。相信在不久的将来，PLA 纤维的应用会越来越广，深入到生活中的方方面面。

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Developmentofpoly(lacticacid)fibersathomeandabroad

Pan Xiaodi, Qian Mingqiu, Dai Junming

(ResearchInstituteofSinopecYizhengChemicalFibreCo.,Ltd.,YizhengJiangsu211900,China)

Poly(lactic acid) fiber is a kind of green fibers, with good biodegradability and biocompatibility. It has a broad application prospects, products involve medical and health, clothing textile, nonwovens and so on. In view of the fact that many researchers have done a thorough research on the spinning process of poly(lactic acid) fiber, this article will not discuss it anymore. Therefore, this paper mainly introduces the market status of poly(lactic acid) chips, the research progress of poly(lactic acid) fiber both at home and abroad, structural properties and modification of the fiber and its application.

poly(lactic acid)fiber; structural properties and modification; application

TQ34

A

1006-334X(2017)04-0032-06

2017-10-20

潘晓娣(1987-)，女，江苏启东人，硕士研究生，工程师，主要从事化学纤维的研究与开发工作。