离子液体溶解珊瑚石工艺条件研究

阮孝慈，邓 宇

（天津科技大学化工与材料学院，天津 300457）

离子液体溶解珊瑚石工艺条件研究

阮孝慈，邓 宇

（天津科技大学化工与材料学院，天津 300457）

以珊瑚石为原料，选择氯化胆碱-甘油离子液体进行溶解，设计了单因素实验和正交实验，分析实验中固液比（珊瑚石与离子液体质量比）、溶解时间、溶解温度对珊瑚石溶解率的影响。结果表明，珊瑚石溶解率随溶解温度及离子液体用量的升高呈现先增加后降低的趋势，但随溶解时间的增加溶解率增大后趋于稳定；离子液体溶解珊瑚石的最佳工艺参数为：溶解时间为4.5 h，溶解时固液比为1∶17.5，溶解温度为110℃。采用热偏光显微镜对离子液体中珊瑚石的溶解过程进行观察，发现随着时间的延长离子液体对珊瑚石具有一定的溶解作用；采用FT-IR红外光谱仪对珊瑚石原样及溶解后产物进行分析，初步判定珊瑚石的溶解产物为碳酸型羟基磷灰石，并确定离子液体可回收利用。

离子液体；珊瑚石；溶解；氯化胆碱；甘油

珊瑚石是珊瑚虫消化食物后分泌的用于塑造自己壳体的石灰质，含有丰富的无机成分，具有天然的构成，质轻而坚硬，具有较强的耐腐蚀性和排列有序的密集孔洞[1-2]。珊瑚石自然性质良好，经常被用作一种纯天然、绿色环保、经济型材料。随着医学科技的发展，珊瑚石逐渐被应用于医学领域，其具有良好的药性（如珊瑚石入药有明目、止血、清热解毒等功效）。此外，珊瑚石还被用作接骨的活性材料及制备药物载体的原料[3]。羟基磷灰石（HAp）是天然骨中的主要无机成分[4]，具有良好的生物相容性、生物活性及骨诱导性，为骨科病的治疗指引了新的研究方向，常被用作骨缺损的修复材料[5-7]。

随着化学品工业化生产的发展趋势，环境污染问题成为了科学研究者的一大困扰，于是 “绿色化学”的概念更深入于科研工作者的研究。而离子液体作为一种新型、环保的绿色溶剂，有着广阔的应用领域[8-12]，为生物材料的制备提供了发展方向，是提取羟基磷灰石的最优选择。

本文实验选用氯化胆碱-甘油离子液体，以浅海珊瑚石为原料，探究离子液体溶解珊瑚石的工艺条件，为制备生物材料羟基磷灰石提供理论基础，该方法有望为面临环境污染问题的化学生产工业带来突破性的发展[13]。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

实验试剂：氯化胆碱，食品级，天津食源生物科技有限公司；甘油，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；甲醇，分析纯，天津市北方天医化学试剂厂。

实验仪器：DH-101型电热恒温鼓风干燥箱，天津市中环实验电炉有限公司；DK-98-1型电热恒温水浴锅，天津市泰斯特仪器有限公司；SHB-III型循环水式多用真空泵，郑州长城科工贸有限公司；FA2204B型电子天平，上海精密科学仪器有限公司；WQF-510型傅里叶红外光谱仪，北京第二光学仪器厂；RE-52A旋转蒸发仪，上海亚荣生化仪器厂；Axio Lab Pol型偏光显微镜，德国Zeiss Axidab公司。

1.2 实验方法

1.2.1 珊瑚石在离子液体中的溶解

称取1 g珊瑚石粉末（40～60目）置于盛有一定质量离子液体的三口烧瓶内，油浴下加热搅拌；在一定温度下溶解，达到反应时间后趁热迅速用铜网过滤，去除未反应的珊瑚石颗粒，将滤渣洗净后干燥称重，计算珊瑚石在离子液体中的溶解率；待离子液体温度降至室温时加入甲醇进行稀释，充分混合后迅速进行真空抽滤，得到羟基磷灰石，蒸馏水少量多次洗涤，干燥后进行表征；滤液用旋转蒸发仪旋蒸回收再利用。

1.2.2 溶解工艺单因素实验

1.2.2.1 固液比对珊瑚石溶解率的影响

称取5 g珊瑚石粉末，平均分成5份，每份1 g。分别按固液比 1∶10、1∶15、1∶20、1∶25 和 1∶30称取离子液体，在温度100℃下溶解4 h，考察固液比对珊瑚石溶解率的影响，确定最佳固液比。

1.2.2.2 溶解时间对珊瑚石溶解率的影响

称取5 g珊瑚石粉末，平均分成5份，每份1 g。按固液比1∶20称取离子液体，在温度100℃ 下分别溶解2、3、4、5和6 h，考察溶解时间对珊瑚石溶解率的影响，确定最佳溶解时间。

1.2.2.3 溶解温度对珊瑚石溶解率的影响

称取5 g珊瑚石粉末，平均分成5份，每份1 g。按固液比1∶20称取离子液体，分别在温度60、80、100、120和140℃下溶解4 h，考察溶解温度对珊瑚石溶解率的影响，确定最佳溶解温度。

1.2.3 溶解工艺正交实验

为进一步优化工艺条件，以珊瑚石溶解率为主要评价指标，在单因素实验结果基础上采用L9（34）正交表进行实验，由正交实验结果确定氯化胆碱-甘油离子液体溶解珊瑚石的最佳工艺条件。

1.3 溶解过程的热偏光显微镜分析

取适量的珊瑚石粉末于滴有一定量离子液体的载玻片上，放于加热台中，设置温度80℃，采用热偏光显微镜观察不同时间珊瑚石粉末在离子液体中的溶解情况，每隔15 min拍照一次，对比溶解过程中变化。

1.4 溶解产物的红外光谱分析

按质量比1∶100取干燥后样品与KBr置于玛瑙研钵中研成粉末，控制压力在8～10 MPa进行压片，制得透明薄片，在400～4 000 cm-1扫描范围内进行红外光谱测试，采集样品谱图。

1.5 离子液体的回收

将离子液体用旋转蒸发仪蒸发回收，按照式（1）计算离子液体的回收率。

式中：W是离子液体的回收率，%；m是回收的离子液体质量，g；m0是加入的离子液体质量，g。

2 结果与讨论

2.1 离子液体中珊瑚石溶解的单因素实验

2.1.1 固液比对离子液体中珊瑚石溶解率的影响

按照1.2.2.1所述进行实验，探究不同固液比对离子液体中珊瑚石溶解率的影响，结果如图1所示。

图1 固液比对离子液体中珊瑚石溶解率的影响

由图1可知：随着固液比的减小，珊瑚石溶解率呈现先增大后减小的趋势，当固液比为1∶20时，珊瑚石的溶解率达到最大值。考虑到固液比较大时，单位反应体积内珊瑚石量较大，与离子液体的接触面积较小，珊瑚石溶解不彻底，此时溶质与溶剂的接触面积为影响珊瑚石溶解的主要因素。随着固液比减小，珊瑚石与离子液体接触面积逐渐增大，珊瑚石溶解率增大。当固液比为1∶20时，珊瑚石与离子液体接触面积达到最大，随着离子液体量的进一步增加，反应体系体积增大，单位体积内珊瑚石量降低，珊瑚石粉末之间碰撞减少，界面更新速度降低，珊瑚石溶解率降低。故选择1∶20为最佳固液比。

2.1.2 溶解时间对离子液体中珊瑚石溶解率的影响

按照1.2.2.2所述进行实验，探究不同溶解时间对离子液体中珊瑚石溶解率的影响，结果如图2所示。

图2 溶解时间对离子液体中珊瑚石溶解率的影响

由图2可知：随着溶解时间的延长，珊瑚石溶解率逐渐变大，最后趋于稳定。4 h后珊瑚石溶解率达到此条件下的最大值，此时珊瑚石内有机物的溶解达到最大，无机盐羟基磷灰石的脱离速度和脱离量成为影响珊瑚石溶解的主要因素。随着时间的延长，珊瑚石内有机物被溶解完后，离子液体对珊瑚石中无机成分的溶解作用并不明显，因而珊瑚石的溶解率趋于平稳，达到饱和。故选择4 h为最佳溶解时间。

2.1.3 溶解温度对离子液体中珊瑚石溶解率的影响

按照1.2.2.3所述进行实验，探究不同溶解温度对离子液体中珊瑚石溶解率的影响，结果如图3所示。

图3 溶解温度对离子液体中珊瑚石溶解率的影响

由图3可知：随着溶解温度的升高，珊瑚石溶解率呈现先增大后减小的趋势。温度较低时，离子液体对珊瑚石主要为溶胀作用，达不到珊瑚石内部小分子物质的分解温度，溶解效果不明显；随着温度升高，离子液体对珊瑚石内部的化学键产生影响，促进了珊瑚石溶解。当温度继续升高时，高温会使离子液体结构遭到破坏，影响溶解效果，珊瑚石溶解率降低。因此，选择100℃为最佳溶解温度。

2.2 离子液体中珊瑚石溶解的正交实验

正交实验因素及水平表以及实验设计与结果分别见表1和表2。

表1 正交实验因素及水平表

由表2可知：影响珊瑚石溶解率的最主要因素为溶解温度，其次为溶解时间，最后为固液比。根据正交实验结果，综合考虑实际情况，确定离子液体溶解珊瑚石的最优方案：溶解时间为4.5 h，溶解时固液比为1∶17.5，溶解温度为110℃。

表2 正交实验设计及结果

2.3 离子液体中珊瑚石溶解的平行实验

按固液比1∶17.5分别称取珊瑚石和氯化胆碱-甘油离子液体，倒入500 mL的三口烧瓶中，在温度110℃下搅拌反应4.5 h，计算得珊瑚石溶解率，结果见表3。

表3 重复性实验及结果

由表3可知：在最佳条件下进行的3组平行实验，珊瑚石溶解率的平均值为11.59%，此条件下珊瑚石的溶解率较为稳定，实验再现性较好。

2.4 珊瑚石在离子液体中的溶解过程

采用热偏光显微镜按照1.3中所述进行实验，观察珊瑚石在氯化胆碱-甘油离子液体中的溶解情况，结果如图4所示。

图4为温度80℃下，不同时间珊瑚石在离子液体中溶解时的偏光显微照片，由图可知：随着时间的增长，珊瑚石逐渐溶解，说明离子液体对珊瑚石具有一定的溶解作用。

2.5 红外光谱分析

2.5.1 珊瑚石的红外光谱分析

图5为珊瑚石原样的红外光谱图。

图4 不同时间珊瑚石在离子液体中的溶解效果

图5 珊瑚石的FTIR谱图

由图5可知：3 300 cm-1处的吸收宽峰为羟基基团（—OH）的伸缩和弯曲振动峰，说明珊瑚石原样中含有—OH；2 900 cm-1处的吸收峰是甲基基团（—CH3）的伸缩振动峰，说明珊瑚石原样中含有—CH3；2 500 cm-1处的吸收峰为三键（如—C— — C 、—C— — N等）的伸缩振动峰或累积双键（如—C— C— C、—C— C— O等）基团的不对称性伸缩振动峰；1 500 cm-1处的吸收宽峰是仲酰胺基团的特征峰，即为酰胺II键中的—NH的面内弯曲振动峰和—CN伸缩振动吸收峰，此峰代表有机物质的特征基团；870 cm-1处的吸收峰是R2C— CH2中 — C—H基团的弯曲振动峰，且680 cm-1处的吸收峰是RCH— CHR′（顺式）中 — C—H基团的弯曲振动峰，说明珊瑚石原样中含有不饱和烃基。

2.5.2 珊瑚石溶解产物的红外光谱分析

图6为珊瑚石溶解产物羟基磷灰石的红外光谱图。

图6 羟基磷灰石的FTIR谱图

由图6可知：3 380 cm-1处的吸收峰为羟基基团（—OH）的伸缩和弯曲振动峰，说明提取物中含有羟基基团；1 035 cm-1和1 095 cm-1处对应的是的振动吸收峰，说明提取物中含有磷酸酯基；—OH和这2个基团是羟基磷灰石的典型结构。1 485 cm-1和865 cm-1处的吸收峰表示碳酸酯基（）不对称伸缩和面外弯曲振动峰，这说明有少量的取代了，可能是由于在提取过程中，空气中的二氧化碳混入了样品中，从而引入了单峰（1 485 cm-1）的存在标志着碳酸根进入羟基磷灰石的晶体结构。由此也可说明，该方法制备的羟基磷灰石为含有的碳酸盐羟基磷灰石。

2.5.3 离子液体的红外光谱分析

将待回收的离子液体于温度70℃下在旋转蒸发仪上旋蒸浓缩，蒸净水后在干燥箱中干燥。将回收得到的离子液体进行红外光谱表征，考察回收前后离子液体在结构上是否发生变化，结果如图7所示。

图7 离子液体回收前后的FTIR谱图

由图7可知：离子液体回收前后的红外谱图一致，这说明回收后的离子液体仍然保持其原有的结构，可以循环使用。

2.6 离子液体的回收率

滤液用旋转蒸发仪旋蒸回收，计算离子液体的回收率，结果如表4。

表4 离子液体的回收率

3 结语

利用氯化胆碱-甘油离子液体对珊瑚石进行溶解，设计单因素实验和正交实验分析固液比、溶解时间、溶解温度对珊瑚石溶解量影响的主次顺序为溶解温度＞溶解时间＞固液比，得到最佳工艺参数为：溶解温度为110℃，溶解时固液比为1∶17.5，溶解时间为4.5 h。采用热偏光显微镜对离子液体中珊瑚石的溶解过程进行观察，可得离子液体对珊瑚石具有一定的溶解作用；利用红外光谱对珊瑚石原样、溶解产物及回收前后离子液体进行分析，可得珊瑚石是由有机成分和无机成分组成，溶解产物为碳酸盐羟基磷灰石，回收前后离子液体结构保持一致，可重复利用，初步判定采用氯化胆碱-甘油离子液体溶解珊瑚石具有可行性。

[1] 范磊，邱家军，宋鹏等.珊瑚化石的组成及显微结构分析[J].岩矿测试，2014，33（3）：340-344.

[2] 魏欣超，陈海军.浅析珊瑚石立体绿化的意义[J].大众文艺，2016（5）：220.

[3]赵光赞.现代“仙丹”——珊瑚石[N].中国矿业报，2004-03-17 （003）.

[4] 林晓艳.骨修复用胶原复合支架材料研究进展[J].国外医学生物医学工程分册，2004，27（2）：123.

[5] 黄棣，袁文风，杜晶晶，等.不同热处理温度下纳米羟基磷灰石/聚酰胺66多孔支架制备及力学性能研究[J].化工新型材料，2015，43（3）：77-79.

[6] 肖东琴，王东微，任俊臣，等.掺铜羟基磷灰石微球的制备及表征[J].无机材料学报，2014，29（7）：769-775.

[7] 强巴单增，刘晓兰.多孔纳米羟基磷灰石/聚酰胺复合骨修复材料的制备[J].中国组织工程研究，2016，20（3）：392-396.

[8] 易超．离子液体及低共熔点溶剂在绿色有机合成中的应用[D].福建：华侨大学，2014.

[9] 上官小东，汤宏胜，刘锐晓，等.离子液体及其在电分析化学中的应用[J].分析化学，2010，38（10）：1510-1516.

[10] 韩彬，张丽华，梁振，等.离子液体在分离领域的研究进展[J].中国科学：化学，2010，40（10）：1478-1495.

[11] 李那，韩雪梅，程秀婷，等.以离子液体为介质制备木素酰化物[J].纸和造纸，2014，33（7）：21-24.

[12] 李臻，陈静，夏春谷.离子液体的工业应用研究进展[J].化工进展，2012，33（10）：2113-2123.

[13] 金祎，郭洪暄.羟基磷灰石生物材料的制备及发展前景[J].广东化工，2015，42（12）：88.

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