不同品种松籽油的理化特性和组成分析

张 曼，梁少华，杨 明，王梦园

（河南工业大学 粮油食品学院，河南 郑州 450001）

不同品种松籽油的理化特性和组成分析

张 曼，梁少华*，杨 明，王梦园

（河南工业大学 粮油食品学院，河南 郑州 450001）

分析测定了3种不同品种松籽油（落叶松松籽油、马尾松松籽油、红松松籽油）的黏度、折光指数、不皂化物等主要理化指标，采用气相色谱法测定了松籽油的脂肪酸组成。结果表明，3种松籽油不饱和脂肪酸含量均在92.0%以上，其中亚油酸含量最高，相对含量为43.3%～44.2%，其次为油酸，相对含量为24.7%～28.7%，松油酸相对含量为12.5%～18.2%。松籽油中甘三酯含量较高的是 LOL（13.39%～15.78%）、OLO（7.72%～10.38%）和 OLPi（10.22%～13.00%）；高效液相色谱法测定了松籽油的生育酚含量，落叶松松籽油中总生育酚含量为21.22 mg/100 g，马尾松松籽油中总生育酚含量为30.94 mg/100 g，红松松籽油中总生育酚含量为22.15 mg/100 g。

松籽油；理化指标；脂肪酸组成；生育酚

0 前言

松树广泛分布于阿富汗、巴基斯坦、印度和中国等地[1]，是世界各地建筑用材、造纸、松脂、油料的重要原料[2]。我国松树资源丰富，主要分布于东北地区的黑龙江省和吉林省等地区。松籽是松树所结的果实，仁可食用，属林产坚果类食品。其仁甘，小温，无毒，具有肥五脏，润肤的功效，可用来治疗头眩，风痹，咳嗽等病症[3]。松籽既是一种美味食品，又是一种食疗圣品，历来受到医学家和营养学家的推崇。

松籽在我国具有很丰富的资源，全国各地大多有生产，但以东北、西南地区最为丰富且大多尚未被利用[4]。松籽仁中含有蛋白质、油脂、维生素、粗纤维等成分，其中油脂是主要成分[5]，松籽在我国资源丰富，但目前松籽多为鲜食，未得到充分开发利用，关于松籽油的报道研究仍然较少。松籽油具有独特的营养特性和风味，是一种尚未充分开发但应用价值极高的植物油料资源。Asset等[6-9]研究表明松籽油中的松油酸（18:3△5，9，12）对人体健康具有独特的作用，同时松籽油中富含亚油酸和油酸等不饱和脂肪酸[10]，具有较好的营养性能。松籽油特有的功能作用和营养特性已吸引了国内外越来越多的学者的关注，而对不同品种松籽油的理化特性与组成分析的基础性研究并不多。本研究选择落叶松、马尾松和红松3种不同品种松籽油为原料，对其理化指标、脂肪酸组成、甘三酯组成及生物活性成分进行分析，以期为国内松籽油的深度开发利用奠定基础。

1 材料与方法

1.1 试验材料

3种不同品种的松籽（落叶松松籽、马尾松松籽和红松松籽）均购于吉林省梅河口农贸市场。

乙醇(95%)、氢氧化钾、碘化钾、乙醚、可溶性淀粉、无水硫酸钠、冰乙酸、胆酸钠、正己烷（色谱纯）、甲醇钠（色谱纯）等。

维生素 E标准品 α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚标准品均为Sigma公司产品。

1.2 主要仪器和设备

Sartorius BSA224S型分析天平：赛多利斯科学仪器（北京）有限公司；7890A型气相色谱仪：美国Agilent Technologies；2695型高效液相色谱仪：美国Waters Corporation；TU-1810紫外可见分光光度计：北京普析通用仪器有限公司；RE-2000A旋转蒸发仪：上海亚荣生化仪器厂；阿贝折光仪：上海易测仪器设备有限公司。

1.3 试验方法

1.3.1 松籽油主要理化指标测定

相对密度按照GB/T 5518—2008测定；折光指数按照GB/T 5527—2010测定；色泽按照GB/T 22460—2008测定；黏度按照 GB/T 5516—2011测定；酸价按照 GB/T 5530—2005测定；皂化值按照GB/T 5534—2008测定；不皂化物按照 GB/T 5535.2—2008测定。

1.3.2 松籽油脂肪酸组成测定

松籽油脂肪酸甲酯制备按照GB/T 17376—2008方法；脂肪酸甲酯的气相色谱分析按照GB/T 17377—2008方法。

色谱分析条件：BPX-70毛细管色谱柱（30.0 m×250 μm×0.25 μm）， 进样口温度 230 ℃， 柱温180℃，检测器温度300℃，氢离子火焰检测器FID，氮气流速 1.5 mL/min。

通过保留时间进行定性分析。

通过峰面积归一化法进行定量分析。

1.3.3 松籽油sn-2位脂肪酸分布分析

取6滴松籽油于试管中，加入20 mg猪胰脂酶、2 mL缓冲溶液，手动摇匀。再加入0.6 mL胆酸钠溶液、0.2 mL氯化钙溶液，手动摇匀1 min后置于40℃水浴中保温1 min，保温时手动缓慢摇晃试管，取出后振荡2 min，再加入1 mL盐酸溶液及1 mL乙醚，振荡器振荡后离心，取上清液，经薄层层析后显色确定甘一酯谱带，将甘一酯组分刮下甲酯化，气相色谱分析 sn-2位脂肪酸组成[11]。

松籽油全样脂肪酸含量及sn-2位脂肪酸组成均通过气相色谱测定，根据1，3-随机-2-随机分布学说计算松子油甘三酯的组成及含量[12]。

1.3.4 松籽油中维生素E含量的测定

松籽油中维生素E含量的分析采用GB/T 5009.82—2003方法。

色谱分析条件：固定相为NH2柱（250 mm×4.6 mm，5 μm)；流动相为正己烷与异丙醇（体积比=99∶1）；柱温40℃；流速为0.8 mL/min；检测器采用的是RF-10AXL荧光检测器；激发波长为298 nm；发射波长为325 nm；进样量2 μL，外标法计算。

1.3.5 松籽油中总甾醇含量的分析

松籽油中总甾醇含量的测定采用紫外分光光度法[13]。

2 结果与分析

2.1 不同品种松籽油的理化指标分析

3种松籽油的理化指标测定结果见表1。

表1 松籽油的理化指标Table 1 Physicochemical properties of the pine nut oils

由表1可以看出，3种不同品种的松籽油的相对密度、折光指数、黏度没有显著差异，结果显示与赵景联[14]的研究结果基本一致。油脂的折光指数与脂肪酸及甘三酯的结构有关[12]，折光指数差别不大，说明3种松籽油的不饱和程度相差不大，这也由表2中的结果得到了证明。3种松籽油的色泽相差不大且都相对较浅，这可能是因为3种松籽油中色素物质含量相似造成的。3种松籽油的酸值较低，酸值反映了油脂的氧化及酸败程度，酸值越低，油脂的品质越好。红松松籽油的皂化值稍高于其他两种，但其数值均在国家标准允许之内[15]。不皂化物含量相差不大且3种松籽油不皂化物含量较低，可能与实验油脂甾醇含量较低有关。

2.2 不同品种松籽油的脂肪酸组成

通过气相色谱法测定了松籽油的脂肪酸组成及sn-2位脂肪酸分布，结果见表2，红松松籽油的气相色谱图见图1，红松松籽油sn-2位脂肪酸组成色谱图见图2。

由表2可以看到，松籽油主要由10种脂肪酸组成，其中亚油酸的含量最高（落叶松松籽油44.2%、马尾松松籽油 44.0%、红松松籽油43.3%），3种松籽油亚油酸含量差异不大；其次为油酸（落叶松松籽油 28.7%、马尾松松籽油24.7%、红松松籽油28.5%），3种松籽油中油酸含量有一定的差异。荣会等[16]通过对东北红松籽油的脂肪酸组成分析，发现了一种亚麻酸的同分异构体松油酸（皮诺敛酸），松油酸是松籽油中特有的一种脂肪酸，根据国外文献研究，松油酸具有降低细胞和动物模型中血胆固醇活性的潜能。马尾松松籽油中松油酸的含量为18.2%，稍高于其他两种松籽油（落叶松松籽油13.4%、红松松籽油12.5%），3种松籽油中松油酸含量差异较大。除了松籽油的品种不同造成的影响之外，原料松籽油生长的当地的气候和地质条件也会影响脂肪酸的含量。棕榈酸和硬脂酸为主要的饱和脂肪酸，但含量均在5%以下。此外，本实验也检测到其他含量较少的脂肪酸如二十碳二烯酸（落叶松松籽油0.7%、马尾松松籽油0.6%、红松松籽油1.2%）、二十碳三烯酸（落叶松松籽油1.1%，马尾松松籽油0.9%，红松松籽油1.7%）等，其测定结果与朱雪梅等[17]的研究相似。3种松籽油中不饱和脂肪酸总含量均在92.0%以上。

表2 松籽油的脂肪酸组成Table 2 Total and sn-2 fatty acid compositions of the pine nut oils%

图1 红松松籽油气相色谱图Fig．1 Gas chromatogram of Korean pine nut oil

图2 红松松籽油sn-2位脂肪酸组成气相色谱图Fig．2 Gas chromatogram of sn-2 fatty acid compositions of Korean pine nut oil

sn-2位脂肪酸组成中油酸及亚油酸等不饱和脂肪酸含量总和超过94.0%，棕榈酸和硬脂酸等饱和脂肪酸则较多地分布于sn-1，3位上，分布规律符合植物油甘三酯立体专一分布中饱和脂肪酸较多分布在sn-1，3位、不饱和脂肪酸较多集中于sn-2位的特点[12]。但是从表2可以看出，松油酸的分布不满足这一特点，如落叶松松籽油中松油酸含量为13.4%，仅有1.2%分布在sn-2位上，19.5%分布于sn-1，3位，松油酸的分布特点与植物油中其他不饱和脂肪酸分布特点不同，是包括松属在内的裸子植物种子油脂肪酸分布的一大特点。

2.3 不同品种松籽油甘三酯组成

根据松籽油sn-2位和sn-1，3位脂肪酸组成及sn-1，3-随机-2-随机分布理论可计算出松籽油中甘三酯的成分及含量，计算结果见表3。

由表3可知，松籽油的甘三酯组成主要由亚油酸、油酸、松油酸等组成，三不饱和脂肪酸甘三酯含量在50.00%以上，其中LOL相对含量最高（落叶松松籽油15.78%、马尾松松籽油13.39%、红松松籽油14.97%），其次为OLPi（落叶松松籽油11.29%、马尾松松籽油13.00%、红松松籽油10.22%），相对含量较高的甘三酯还有OLO，LLPi和LLL，相对含量在7%以上。其他甘三酯的含量则相对较低，均在4%以下。不同品种松籽油的甘三酯含量的差异不仅与基因控制这一因素存在巨大联系，也跟产地的气候条件如日照条件和降水量的多少有关[18]。

表3 松籽油主要甘三酯组成Table 3 Major triacylglycerol compositions of the pine nut oils %

2.4 维生素E含量分析

维生素E，又名生育酚，是油脂中重要的天然抗氧化剂。目前人们已从植物资源中分离出4种生育酚（α、β、γ、δ）和 4 种生育三烯酚（α、β、γ、δ）。3种松籽油中维生素E含量见表4。

表4 松籽油中维生素E含量Table 4 Tocopherol cotents of the pine nut oils mg/100 g

由表4可知，3种松籽油中主要生育酚为α-生育酚和γ-生育酚，目前的研究表明α-生育酚具有最高的生物活性，其他生育酚具有的生物活性仅为α-生育酚的1%～50%[19]。同时松籽油中含有的γ-生育酚具有明显的防癌功效[20]。马尾松松籽油中的α-生育酚含量高于其他两种松籽油，3种松籽油中γ-生育酚含量相差不大，所以马尾松松籽油总生育酚含量高于落叶松松籽油和红松松籽油。落叶松和红松是中国东北地区主要分布的松树种类，而马尾松则是秦岭淮河以南地区的主要松树树种，3种松籽油生育酚含量的差异可能与原料松籽的产地不同有关。

2.5 总甾醇含量测定分析

植物甾醇具有降低人体对胆固醇的吸收，进而降低心血管疾病发病概率的功效[21]，因此，研究松籽油中甾醇含量具有积极意义。由表5可知，落叶松松籽油总甾醇含量最高，为0.27%；红松松籽油甾醇含量最低，仅为0.13%。不同品种松籽油甾醇含量差别较大。

表5 松籽油中总甾醇含量Table 5 Total phytosterol contents of the pine nut oils

3 结论

（1）3种不同品种松籽油的相对密度、折光指数等理化指标没有显著差异，其他指标如酸值品种间差异比较显著。

（2）不同品种松籽油脂肪酸组成种类没有差异，其中亚油酸、油酸这两种不饱和脂肪酸相对含量较高，3种松籽油中亚油酸含量差异不大，油酸含量有一定的差异。同时检测出松籽油中含有的特殊脂肪酸松油酸（Pi，γ-亚麻酸的同分异构体）的含量分别为 13.4%（落叶松）、18.2%（马尾松）、12.5%（红松），3种松籽油松油酸含量差异较大。sn-2位脂肪酸组成中油酸及亚油酸等不饱和脂肪酸含量总和超过90%，松油酸的分布规律不符合植物油甘三酯立体专一分布中饱和脂肪酸较多分布在sn-1，3位而不饱和脂肪酸较多集中于sn-2位的特点，如落叶松松籽油中松油酸含量为13.4%，仅有1.2%分布在sn-2位上，19.5%分布于sn-1，3位。

（3）不同品种松籽油的甘三酯组成没有显著性差异，其中LOL相对含量最高（落叶松松籽油15.78%、马尾松松籽油13.39%、红松松籽油14.97%），其次为 OLPi（落叶松松籽油 11.29%、马尾松松籽油13.00%、红松松籽油10.22%），相对含量较高的甘三酯还有OLO，LLPi和LLL。

（4）松籽油中主要生育酚为α-生育酚和γ-生育酚，不同品种的松籽油生育酚含量有显著差异，马尾松松籽油中生育酚含量高于其他两种松籽油。3个品种的松籽油甾醇含量均不高，其中落叶松松籽油总甾醇含量最高，为0.27%；红松松籽油甾醇含量最低，仅为0.13%。

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PHYSICOCHEMICAL PROPERTIES AND FATTY ACID COMPOSITIONS OF PINE NUT OILS WITH DIFFERENT VARIETIES

ZHANG Man，LIANG Shaohua，YANG Ming，WANG Mengyuan
（School of Food Science and Technology，Henan University of Technology，Zhengzhou 450001，China）

The physicochemical properties of pine nut oils including viscosity，refractive index and unsaponi fication were examined in this study. The pine nut oil samples were sourced from three varieties of pine nut，which were larch pine nut，masson pine nut and Korean pine nut. The fatty acid compositions of the three oils were also analyzed by gas chromatography method. The results showed that the unsaturated fatty acid contents of three kinds of oils were all above 92.0%，and the fatty acid which had the highest contents in the three oils was linoleic acid with the relative contents of 43.3% ～ 44.2%，followed by oleic acid with the relative contents of 24.7%～ 28.7%. The contents of pinolenic acid of the three oils were in the range of 12.5%～18.2%. Moreover，the main triacylglycerols in the pine nut oils were LOL （13.39%～15.78%)，OLO （7.72%～10.38%) and OLPi（10.22%～13.00%). The tocopherols contents in larch nut oil，masson pine nut oil and Korean pine nut oil were 21.22 mg/100g，30.94 mg/100 g and 22.15 mg/100 g，respectively. This work might be available for the application of pine nut oil in food industry.

pine nut oil；physicochemical property；fatty acid compositions；tocopherol

TS222

B

1673-2383(2017)06-0026-06

http://kns.cnki.net/kcms/detail/41.1378.N.20171226.1723.010.html

网络出版时间：2017-12-26 17:24:10

2017-05-20

张曼（1994—），女，河南周口人，硕士研究生，研究方向为油料加工及其资源综合利用。

*通信作者