光催化复合超滤膜的制备与催化性能

杨春燕,王 侨,张广山,王 鹏 (哈尔滨工业大学环境学院,城市水资源与水环境国家重点实验室,黑龙江 哈尔滨 150090)

聚砜是一种热塑性工程塑料,具有热稳定性能好、价格低廉、化学性能稳定、机械性能优异、耐辐射抗酸碱、对环境无毒无害等优点,普遍用于超滤膜制备[1-2].然而,它具有的憎水性,会加重膜污染,因此对聚砜膜表面改性,从而增强其亲水性,延缓膜污染,增加膜的使用寿命成为亟待解决的问题.近年来,添加无机纳米粒子对膜进行掺杂改性广受关注[3-5].TiO2是目前研究最广泛的无机纳米材料之一,具有无毒性、成本低廉、高选择性、化学性能稳定、抗腐蚀性、强氧化还原性等优点,同时具有较强的自净能力、防紫外线、超亲水性等性质[6-7].由金属Fe改性的TiO2纳米粒子,吸收边发生红移至可见光区,从而具有可见光响应[8-9],拓宽了 TiO2的应用范围.本研究通过浸没相转化法将 Fe-TiO2可见光催化剂和 PSF膜进行复合,制备了可见光催化复合超滤膜.光催化与膜分离耦合联用技术不仅能发挥膜分离的作用,同时还可以减缓膜污染、降解污染物,解决浓缩液难处理等难题,得到越来越多的关注[7,10].

本文在PSF铸膜液中添加经掺杂金属Fe改性的亲水性TiO2纳米粒子,采用浸没沉淀相转化法制备了分散均匀的 Fe-TiO2/PSF光催化复合超滤膜,并考查了 Fe-TiO2催化剂的加入量对膜结构和性能的影响.

1 材料与方法

1.1 仪器

UVPC-240型可见-紫外分光光度计,日本岛津公司;BL-GHX-V型光化学反应仪,西安比朗生物科技有限公司;DL-6000B低速冷冻离心机,上海安亭科学仪器厂;WHL-25AB台式电热恒温干燥箱,天津市泰斯特仪器有限公司;JJ-1型精密增力电动搅拌器,常州丹瑞实验仪器设备有限公司;L5S型紫外可见分光度计,上海仪电分析仪器有限公司;BZF-50真空烘干箱,上海博讯实业有限公司;79-11磁力加热搅拌器,天津市滨海新区大港红杉试验设备厂.

1.2 材料

硝酸铁,天津市巴斯夫化工有限公司;二氧化钛,德国Degussa公司;无水乙醇,天津市天力化学试剂有限公司;罗丹明 B(RhB),天津市光复精细化工有限公司;聚砜(PSF),大连聚砜塑料厂;N-N-二甲基乙酰胺(DMAc),天津市富宇精细化工有限公司;N-甲基吡咯烷酮(NMP),天津博迪化工股份有限公司;聚乙二醇 6000(PEG),阿拉丁试剂公司.

1.3 Fe-TiO2光催化剂的合成

采用传统水热法制备 Fe-TiO2可见光光催化剂：称取 1.00g TiO2、0.0253g Fe(NO3)3·9H2O于烧杯中,加入去离子水60mL,搅拌均匀后放入100mL反应釜内,160 ℃水热反应12h.所得样品经 5000r/min离心洗涤干燥后研磨,300目筛子过筛,得到掺杂摩尔比为 1：200的 Fe-TiO2催化剂样品.

1.4 Fe-TiO2/PSF复合膜的制备

将一定量 Fe-TiO2纳米粒子加入到 DMAc与 NMP(质量比 4：1)的混合溶剂中,加入一定量致孔剂(PEG 8wt. %)和聚砜(18wt. %),30 ℃水浴搅拌至PSF充分溶解且Fe-TiO2纳米粒子在溶液中分散均匀,从而制得铸膜液.将铸膜液静置脱泡后,在室温条件下,将适量铸膜液倾倒在干净的玻璃板上,用两端缠有铜丝的玻璃棒刮膜,在空气中放置约10s后浸入凝胶浴(去离子水)中成膜,记为Fe-TiO2/PSF-X 膜(X 为 0、0.05、0.10、0.15、0.20、0.25).将制得的厚度为 100～200 μm 的膜置于去离子水中浸泡约24h,使溶剂、添加剂得到充分置换,然后用新的去离子水冲洗掉剩余溶剂,最后用去离子水浸泡保存备用(若保存 3d以上,需用1.0wt.%的NaHSO3溶液浸泡)[11].

1.5 分析测试

1.5.1 Fe-TiO2/PSF复合膜的分析表征 选取制备的复合膜,经梯度乙醇溶液浸泡处理、晾干后,作为表征备用.

表面及断面结构观察(SEM)：采用 FEIQuanta 200F扫描电子显微镜(美国FEI公司)测试观察复合膜断面结构及表面形貌,探究复合膜中 Fe-TiO2的添加对复合膜的形貌和结构的影响.

表面粗糙度分析：采用Bioscope原子力显微镜(美国)测试复合膜表面粗糙度,探究复合膜中Fe-TiO2的添加对复合膜的表面粗糙度的影响.

表面官能团：采用傅立叶红外光谱仪检测PSF膜、Fe-TiO2/PSF膜的官能团.

亲水性能：采用 JYSP-360型接触角测定仪测定膜的水接触角,考查复合膜中 Fe-TiO2的添加对膜亲水性的影响.

机械性能：采用AGS 10KND型材料试验机(日本岛津公司)测试膜的断裂强度(膜长度为15mm,加载速度为 25m/min),考查 Fe-TiO2的添加对膜机械性能的影响.

热稳定性能：采用Pyris Diamond TG/DTA热分析仪(美国)测定复合膜的热失重情况,在氮气气氛下,升温范围为 29～800℃、升温速度为10℃/min时,考查 Fe-TiO2的添加对膜热稳定性能的影响.

1.5.2 Fe-TiO2/PSF复合膜的光催化性能 光催化反应以RhB为目标污染物,500W氙灯为模拟太阳光光源,采用光催化反应仪进行实验,如图1所示.

图1 光催化反应装置Fig.1 Diagram of experimental set-up

具体实验操作如下：取10mg/L的RhB溶液100mL和直径为7.80cm的复合膜,放入光催化反应器,将反应器放置于氙灯下,反应器底部为磁力搅拌装置.经过30min暗反应,开启氙灯进行光催化反应.每隔 30min取样,采用紫外-可见分光光度计测量其吸光度,根据RhB的标准曲线方程计算不同辐照时间下RhB的去除率R,并依据复合膜对RhB的去除率优化膜内光Fe-TiO2催化剂的添加量.

式中：R为 RhB的去除率,%;C0为 RhB初始浓度,mg/L;C为反应一定时间后RhB的浓度,mg/L.

1.5.3 Fe-TiO2/PSF复合膜的超滤性能 将Fe-TiO2/PSF复合膜放入超滤装置中(有效膜面积为34.2cm2),加入300mL去离子水,0.1MPa下先预压 30min,等通量稳定后,测定单位时间内流过的水体积.根据公式(2)计算 Fe-TiO2/PSF复合超滤膜的水通量.

式中：Jw为纯水通量,L/(m2·h);Vw为透过液的体积,L;A为有效膜面积,m2;t为测量时间,h.

2 结果与讨论

2.1 Fe-TiO2/PSF复合膜的结构

2.1.1 SEM 测膜表面形貌 通过观察膜表面SEM(图2)可知,纯 PSF膜表面比较平整光滑,无明显缺陷,说明 PSF在溶剂中溶解完全.随着Fe-TiO2掺杂量的增加,膜表面镶嵌的纳米粒子逐渐增多,分布较为均匀.由断面 SEM 图可知,膜断面的顶层是致密的皮层,上层呈现指状结构,底层是大孔结构.当 Fe-TiO2和 PSF的质量比由 0增大到 0.1,膜断面的指状结构逐渐转变为大孔结构,这有利于水分子的传递,对于提高膜的纯水通量起到重要作用.大孔的转变与制备过程中瞬间相转化过程有关：Fe-TiO2含量增大,导致溶剂和非溶剂之间相互渗透速率和交换速率提高,产生瞬间液液分相,致使指状大孔的形成.然而,过多的 Fe-TiO2催化剂会增加铸膜液的粘度,导致膜分层过程中发生延迟相分离,膜表面致密层厚度的增加,会阻碍水分子的传递,导致水通量减少[12-13].

图2 Fe-TiO2/PSF不同质量比表面和断面SEM图Fig.2 SEM images of surface and cross-section of Fe-TiO2/PSF membranes with different Fe-TiO2 concentrations

2.1.2 AFM 测膜表面粗糙度 由分析软件可知PSF膜、Fe-TiO2/PSF-0.1、Fe-TiO2/PSF-0.2复合膜的均方根粗糙度分别为6.42,29.1,18.7nm.由图3可见,当 Fe-TiO2和 PSF的质量比增大到 0.1,Fe-TiO2/PSF复合膜表面粗糙度逐渐增大,从而增大了与水分子的接触面积,有利于提高水通量,这是由膜表面镶嵌的 Fe-TiO2纳米颗粒引起.然而,当Fe-TiO2和PSF的质量比增大到0.2时,膜的粗糙度反而降低,这是因为过量的催化剂颗粒产生了严重的纳米粒子团聚,导致比表面积减小、粗糙度下降.

图3 Fe-TiO2/PSF不同质量比的AFM图Fig.3 AFM images of Fe-TiO2/PSF membranes with different TiO2 concentrations

2.1.3 FTIR测膜表面官能团 如图4所示,1586cm-1和 1488cm-1是苯环的特征峰,其中1488cm-1是 PSF区别于聚醚砜(PES)的特征峰;此外,1324cm-1是-SO2-的不对称伸缩振动吸收峰,而1150,1169cm-1是其相应的对称伸缩振动吸收峰;1241cm-1是-CO-的不对称伸缩振动吸收峰[14].Ti-O的伸缩振动区是400～700cm-1,但测量的波数范围是 650～4000cm-1;而且复合膜中催化剂含量相对较小,因此未测到强烈的吸收峰.而在3000cm-1附近的峰应该对应的是-OH的特征振动峰[15-16],峰值比纯 PSF略有增强,可见由于Fe-TiO2的添加,-OH的含量随之增加,这也是膜亲水性和纯水通量提高的主要原因之一.

图4 纯PSF膜、Fe-TiO2/PSF复合膜FTIR图谱Fig.4 FTIR patterns of pure PSF and Fe-TiO2/PSF membranes

2.2 Fe-TiO2/PSF复合膜的性能

2.2.1 机械性能 如表1所示,随着Fe-TiO2掺杂量的增加,膜的机械性能明显提高,当 Fe-TiO2与 PSF质量比为 0.2时,膜的机械性能增加了11%,继续增加 Fe-TiO2掺杂量,膜的机械性能反而下降.这主要由于 Fe-TiO2的掺杂量过高时,粒子团聚现象严重,阻碍了粒子在聚合物基质中的分散,造成分散不均.当膜受到外力作用时,分散不均匀体系的内部容易发生应力集中,导致膜的机械性能下降[17-18].

2.2.2 热稳定性能 如图5、图6所示,Fe-TiO2/PSF-0.2复合膜 TG图初始阶段产生质量波动,可能是由于测量过程中的气流流速不稳引起的表观增重[19].随着温度的升高,到 508.8℃时膜开始失重,这是由于复合膜上 Fe-TiO2粒子表面羟基的解离.其后随着温度升高,纯 PSF膜和 Fe-TiO2/PSF-0.2复合膜质量都降低,这主要由于膜在高温环境下,聚合物小片段的分解挥发失重导致.掺杂 Fe-TiO2的复合膜失重速率较低,并且失重的质量较少,这主要是因为催化剂的加入使其与 PSF有机大分子之间产生氢键或其他配位键等的相互作用,大分子的热运动受到阻碍,大分子之间链运动和断裂所需要的能量也随之提高,因而使膜的热稳定性增加.此外,本文得到的纯 PSF膜和Fe-TiO2/PSF复合膜与其他方法相比[15,20-22],膜的热分解温度增高,显著提高了聚砜膜的热稳定性.

表1 Fe-TiO2/PSF不同质量比的膜断裂强度Table 1 Mechanic properties of membranes with different Fe-TiO2 concentrations

图5 PSF、Fe-TiO2/PSF复合膜热失重曲线Fig.5 TG curves of pure PSF membrane and Fe-TiO2/PSF composite membrane

2.2.3 亲水性能 由图7可得,Fe-TiO2的掺杂量对膜亲水性与超滤性能的影响规律基本一致.当Fe-TiO2与PSF的质量比为0.1时,纯水通量达到 979L/(m2·h),但 Fe-TiO2的掺杂量增大至 0.2时,纯水通量反而减小.这是由于复合膜表面镶嵌的 Fe-TiO2纳米粒子上含有大量亲水性基团-羟基;其次,由膜的 SEM断面图可以看到,膜指状孔向大孔转变,有利于水分子的传递.因此,复合膜的亲水性增强,膜的纯水通量也得到提高.但随着Fe-TiO2粒子掺杂量的提高,纳米粒子与大分子之间的相互作用增强,铸膜液的粘度增大,导致铸膜液固化形成膜的过程中速率减缓,复合膜的致密度增加,膜厚度增加,阻碍了水分子的传递;并且当 Fe-TiO2粒子掺杂量过高时,粒子发生团聚,比表面积减小,暴露在外的羟基数量减少,因而复合膜的亲水性也随之下降.

图6 纯PSF膜、Fe-TiO2/PSF复合膜热失重速率曲线Fig.6 DTG curves of pure PSF membrane and Fe-TiO2/PSF composite membrane

2.2.4 光催化性能 复合膜对RhB的去除率如图8所示,在模拟太阳光辐照下,纯PSF膜对RhB的去除率仅为 33%,而掺杂 Fe-TiO2光催化剂的膜对RhB的去除率随其含量增大而提高,当其与PSF的质量比为0.2时,对RhB的去除率最高为61%,是纯 PSF膜的 2倍.这是因为纯 PSF膜对RhB的去除依靠其多孔的纯物理吸附作用,而TiO2/PSF膜对RhB去除依靠膜对RhB的静电吸附以及光催化作用：经过 Fe掺杂改性的 TiO2,其禁带宽度减小,价带电子被较大波长的光激发,导致电子受激发所需的能量降低,从而使其具有可见光响应[23-24].然而,随着 Fe-TiO2掺杂量提高为0.25时,复合膜对RhB的去除率反而降低,这是因为膜表面催化剂含量过多产生了局部纳米粒子团聚现象,导致其接受光源辐照的比表面积减小,因此去除率下降.

图7 Fe-TiO2不同质量比对膜亲水性能的影响Fig.7 Influences of Fe-TiO2 nanoparticles on hydrophilicity of composite membranes

图8 Fe-TiO2/PSF不同质量比对RhB去除率的影响Fig.8 Influences of Fe-TiO2 nanoparticles on RhB removal rates of composite membranes

3 结论

3.1 掺杂Fe-TiO2纳米粒子之后,纯水通量由原来的 787L/(m2·h)上升到 979L/(m2·h);膜的断裂强度也提高了 11%;膜的热失重速率由原来的16.56℃/min下降到6.51℃/min.

3.2 Fe-TiO2纳米粒子的过量掺杂会产生严重的粒子团聚现象,导致膜的相关性能下降.

3.3 Fe-TiO2的适量掺杂,可以改善膜的各个性能,提高膜的使用寿命,不仅使PSF膜发挥物理性截留的作用,同时还可以减缓膜污染、降解有机污染物,实现材料和功能的双重复合作用.

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