EF-Feox-生化法处理煤气洗冷废水生产性试验研究

刘瑞来 林 皓 张 健 胡家朋 饶瑞晔

(1.武夷学院生态与资源工程学院，福建省武夷山市，354300；2.福建省环境科学研究院，福建省福州市，350013)

★ 节能与环保 ★

EF-Feox-生化法处理煤气洗冷废水生产性试验研究

刘瑞来1林 皓1张 健2胡家朋1饶瑞晔1

(1.武夷学院生态与资源工程学院，福建省武夷山市，354300；2.福建省环境科学研究院，福建省福州市，350013)

以EF-Feox法作为煤气洗冷废水的前处理工艺，气浮、水解酸化/SBR工艺作为后续处理工艺，针对闽清福建红叶陶瓷建材有限公司煤气发生站排出的煤气洗冷废水进行生产性试验。试验结果表明，煤气洗冷废水经过EF-Feox池预处理后，酚类平均去除效率高达90%以上，虽然COD平均去除率仅47%，但B/C比由最初的0.09提高至处理后的0.45，废水可生化性显著提高。其出水再经气浮池、水解酸化池和SBR池处理后，最终出水COD和酚类平均浓度约为84.5 mg/L和0.46 mg/L，且出水BOD5、SS、氨氮、石油类和pH等各指标均符合《污水综合排放标准》(GB8978-1996)中规定的一级排放标准，废水可实现稳定达标排放，说明该组合工艺应用于处理实际煤气洗冷废水技术可行，组合工艺的成本分析显示，其直接运行成本为6.353元/m3。该工艺具有良好的技术和经济可行性，可以解决相关企业含酚污水治理难题，具有较好的环境效益与社会效益。

EF-Feox 煤气洗冷废水 生产性试验 酚类 去除率

瓷砖生产厂家大部分使用小型煤气发生站获取煤气，用于烧制瓷砖。煤气的生产原料是烟煤，净化煤气工艺所排放的煤气洗冷废水水质复杂且可生化性较差，很难进行生物处理。废水处理效果不好无法达标排放，而强行进行废水的循环使用则又必然影响产品质量。

为了从根本上解决瓷砖生产厂家煤气洗冷废水难于处理的问题，本文采用EF-Feox与气浮+水解酸化+SBR法进行工艺组合，先使用EF-Feox法对煤气洗冷废水进行改性处理，去除废水中酚类，同时提高废水可生化性以利于后续生物处理，同时EF-Feox法因Fe2+的存在而具有絮凝作用；再采用气浮池加强絮凝效果，去除废水中的乳化油等有机物，避免对后续生物处理产生影响；然后采用水解酸化池处理，主要是为了对废水中大分子有机物进行水解酸化作用，进一步提高废水可生化性；最后采用SBR法处理作为达标处理工艺。

通过生产性试验验证中试试验工艺方案处理煤气洗冷废水的效果，确定组合工艺处理煤气洗冷废水的最佳设计参数，以期为组合工艺进一步的推广应用提供丰富详实的实验数据参考与有益借鉴。

1 生产性试验工程设计

1.1 废水水质与出水水质要求

煤气洗冷废水水量为240 m3/d，平均水质详见表1。根据闽清当地环保部门的要求，污水站的出水水质应达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)中规定的一级排放标准，进水水质pH值为6.5，出水平均水质pH值为6～9，其主要水质指标要求如表1所示。

表1 废水处理出水标准

1.2 试验流程与方法

处理煤气洗冷废水生产性试验的工艺流程如图1所示。

1.2.1 调节池

废水在煤气发生站排出后，经煤气发生站内设置的隔油池回收煤焦油后进入污水处理系统的调节池。调节池主要作用为充分调节煤气洗冷废水水质水量，为后续反应提供适宜的进水水质。设置调节池一座，设计调节时间24 h，设计有效池容240 m3，净尺寸为6.0 m×10.0 m×4.5 m，超高0.5 m。池内设置调节池潜污泵2台，1用1备，型号为WQ10-10-1.5；设置浮球液位控制器1个；设置潜水搅拌机1台，型号为QJB4/6-320/3-960/C/S。

图1 处理煤气洗冷废水生产性试验的工艺流程图

1.2.2 硫酸药剂配兑桶

用于调节电-Fenton池进水的pH，将其调至4.0，以利于电-Fenton池内反应的进行，设计有效容积为0.5 m3。

1.2.3 电-Fenton池(EF-Feox法)

采用EF-Feox法的电-Fenton池设计停留时间为3 h，设计有效容积为30 m3，净尺寸为6.35 m×2.56 m×2.5 m，超高0.5 m。池内主要通过电-Fenton技术去除煤气洗冷废水中的酚类，设计参数如下：电流为0.6 A，电压为15 V，进水pH经管道泵泵入酸调节pH值为4.0，H2O2投加量为3.0 mL/L，电解质NaCl浓度为17 mmol/L，极板间距为10 cm，停留时间为3 h，煤气洗冷废水中酚类去除率可达92.82%。同时由于反应体系内Fe2+的存在，该池具有一定的絮凝作用，可以去除部分有机物。

1.2.4 NaOH药剂配兑桶

当含油废水pH值处于6.5～8.5时，气浮效率达90%～93.4%；pH过高则气浮效率迅速下降，pH高于12时气浮效率低于60%，因此适宜的pH值是影响气浮处理效果的重要因素。NaOH药剂配兑桶用于调节电-Fenton池出水的pH，将其调至7.0，以利于后续气浮池内反应的进行，设计有效容积为0.5 m3。

1.2.5 竖流气浮池

气浮法的原理是设法在水中产生大量微小气泡，同时加入浮选剂或助凝剂，形成气、水与被去除物质三相混合体的絮体，在气泡上升浮力、界面张力及静水压力差等共同作用下，促使微小细气泡粘附于混合絮体之上，因其密度小于水从而上浮至水面，得到油粒的分离去除。设计气浮池通过加入助凝剂PAM，增强絮凝效果，去除废水中的油粒。气浮装置主要组成部分为溶气装置、气浮池及刮渣机等，使用钢结构，净尺寸为ø1.6 m×2.5 m，设计流量为10 m3/h。选用1套TR-4溶气罐；TV-Ⅱ溶气释放器1个；V-36/7型空压机1台，流量为0.36 m3/h；选用1台ISG-200A溶气水泵，流量为4 m3/h。

1.2.6 PAM药剂配兑桶

PAM药剂配兑桶采用PE材质，体积为500 L。设置PAM投药计量泵2台，流量为20 L/h，一用一备。

1.2.7 水解酸化池

研究中发现煤气洗冷废水经过EF-Feox法处理后出水中COD含量仍然较高，由于当中仍然还有大量的难降解的大分子有机物，因此不适合直接使用好氧处理工艺，须设置水解酸化反应器。通过微生物的作用，在去除煤气洗冷废水中易降解有机物的同时，更为重要的是通过水解酸化将难生物降解大分子有机物变为易于生物降解的物质将其去除。水解酸化池设计停留时间为12 h，设计池容为120 m3，净尺寸为5 m×5 m×5.5 m。内置厌氧组合填料930条，尺寸为ø150 mm×80 mm。

1.2.8 SBR池

SBR池采用钢筋混凝土结构，主要用于去除废水中COD、氨氮等。SBR池按8 h反应周期设计，设2个反应池，排水比例为25%。设计池容为320 m3，共2个池子，单池池容为160 m3，单池池体净尺寸为5 m×6.4 m×5.5 m。

SBR反应器内曝气系统选用2台罗茨鼓风机供氧(一用一备)，型号为FTB-65型，单台风量Q为2.55 m3/min，功率N为3 kW，风机出口风压P为53.9 kPa。同时风机配有空气滤清器、消声器与安全阀等；选用管式微孔曝气器，单条长度为0.7 m，材质ABS，总数为96条。

池内安装有1台浮桶滗水器，型号为HLB50-0.7-1.8/4-150QA，滗水器的排水量为50 m3/h。

1.2.9 污泥池

设置污泥池2座，1座用于收集物化反应产生污泥，1座用于收集生化反应产生污泥，2座污泥池尺寸相同，净尺寸为4.0 m×2.875 m×4.5 m。

1.2.10 清水池

设置1座清水池，净尺寸为6.0 m×3.0 m×4.5 m，有效容积72 m3，其作用主要是作为气浮溶气水水源，可以作为厂区杂用水回用水源。

1.3 主要设备

本生产性试验设计处理煤气洗冷废水的规模为240 t/d，生产性试验所需主要装置及其详细参数见表2。

表2 主要装置规模与设计参数

2 生产性试验效果与数据分析

2.1 启动期

整个调试阶段约持续58 d，其中电-Fenton池与气浮池调试时间较短，仅2～3 d即实现稳定运行；生化处理工艺因接种驯化污泥，所需时间较长，特别是水解酸化池调试约持续58 d。调试阶段排出的废水不达标，因此不外排，回流至调节池。

2.1.2 电-Fenton池

在本次生产性试验调试中，尝试将电流由0.6 A提高至0.8 A，发现电流提高会导致阳极析出小气泡，即析出O2现象，降低了电-Fenton法对有机物的去除效果。

调试中发现H2O2投加量按照中试研究所得3 mL/L投加时，酚类去除效果较差，低于90%，未达到预期效果；调整H2O2投加量，将其提高至4 mL/L后，酚类去除效果达90%以上。

调试过程中发现电-Fenton本身具有较好的电气浮效果，对石油类去除效果较好，但由于设计中未考虑电气浮作用，没有设置自动刮渣机，运行中需人工除渣，较为不便。

调试阶段根据试验具体情况调整工艺参数，并采用中心复合实验进行响应曲面设计，进一步优化电-Fenton工艺实验条件，所得最佳工艺条件如下：控制电流为0.6 A、电解质NaCl为17 mmol/L、板间距d为10 cm、H2O2投加量为4 mL/L、pH为4.0以及停留时间为3 h。

2.1.2 竖流式气浮池

设计方案中为实现较好的气浮效果，拟同时投加PAC和PAM。而实际调试过程中发现，由于电-Fenton反应会逐渐产生铁离子，在回调pH过程中与OH-反应生成Fe(OH)3与Fe(OH)2，具有较好的絮凝作用，因此实际运行只投加PAM，对酚类和石油类均可达到较好的去除效果。

2.1.3 水解酸化工艺

水解酸化池停留时间为12 h，污泥接种厂内原有厌氧池的厌氧颗粒污泥。调试阶段水解酸化池进水采用竖流式气浮池出水与部分自配水混合配制而成，采用配水方式进行水解酸化池启动试验的目的在于为其提供一个较为稳定的进水水质与运行负荷，保证水解酸化池的顺利启动。水解酸化池采用低负荷策略启动，即逐步提高反应进水浓度，以使厌氧微生物逐渐适应煤气洗冷废水对酚类的耐受性。水解酸化池COD去除效果如图2所示。

图2 水解酸化池COD去除效果

由图2可以看出，在调试的初始阶段，进水COD平均浓度约为400 mg/L，COD去除效率处于33%～39%之间。随着进水COD不断增加，水解酸化池的COD去除效果一直平稳上升，当进水COD平均浓度约为980 mg/L时，COD去除效率最终稳定在52%左右，此时出水COD平均浓度处于450～470 mg/L之间，约58 d后水解酸化池启动成功，实现稳定运行。水解酸化池COD去除效果较为稳定，说明进水水质波动对COD去除效率的影响较小，水解酸化池抗冲击负荷能力较强，原因在于水解酸化池具有较长的水力停留时间，不仅可以降解大分子有机物使得COD得以有效降解，亦相当于稳定调节出水效果的功能；而且电-Fenton+气浮工艺对进水已进行了较好的预处理，毒性物质如酚类得到大幅降解，且水质可生化性大大提高，有利于后续生物处理的顺利进行。

2.1.4 SBR工艺

SBR池主要用于去除废水中COD和酚类等，SBR池反应周期为8 h，含2个反应池，排水比例约为25%。设计池容320 m3，共2个池子，单池池容160 m3，反应器内曝气系统选用罗茨鼓风机供氧。本试验进水为水解酸化池出水，接种邻近福州市祥板污水处理厂好氧污泥10 t，两个池体分别接种5 t，通过镜检发现该污泥生物相活性较好，菌胶团结构密实。

在启动初期，镜检发现SBR池内活性污泥豆形虫较多，但SV30值较低，污泥活性不高，随着活性污泥逐步适应煤气洗冷废水水质，SBR池生物相逐渐发生变化，开始出现钟虫和轮虫等，SBR系统污泥相如图3所示。

图3 SBR系统污泥相

由图3可以看出，启动过程中由于SBR池中存在着较大的浓度递度，且缺氧、好氧段交替变化，有效地抑制了丝状茵的生长与繁殖，系统内未出现污泥膨胀现象，极大地提高了系统稳定性与抗冲击负荷能力。此外，电-Fenton池因反应需要而添加的电解质NaCl也未对后续生化处理单元产生抑制影响。

SBR池整个启动过程较为顺利，SBR池COD去除效果如图4所示。

图4 SBR池COD去除效果

由图4可以看出，启动初期，进水COD浓度处于250～275 mg/L之间，COD去除效果仅约为50%，此时SBR池内微生物尚未适应进水水质，因此COD去除效果略低。随着进水COD浓度不断升高，SBR池好氧微生物逐步适应实际煤气洗冷废水水质，COD去除效果也不断提升。当进水COD平均浓度达450～470 mg/L时，COD去除效果较好，出水COD平均浓度仅为88.5 mg/L。经过26 d左右的启动，SBR池已成功实现稳定运行。实际煤气洗冷废水经过水解酸化池的进一步处理，水质水量均已较为稳定，废水可生化性大大提高，进入SBR池后池内的好氧微生物进一步降解废水中所含COD，效果稳定，出水水质COD浓度低于100 mg/L，已达标。

2.2 稳定运行期

生产性试验示范工程自启动以来，整个系统的运行效果稳定，出水水质较好，均低于《污水综合排放标准》(GB8978-1996)中规定的一级排放标准，实现稳定达标排放。

2.2.1 EF-Feox法预处理煤气洗冷废水

生产性试验示范工程首先采用EF-Feox法对煤气洗冷废水进行预处理，去除实际废水中酚类，提高其可生化性。控制电流为0.6 A、电解质NaCl为17 mmol/L、板间距d为10 cm、H2O2投加量为4 mL/L、pH为4.0、停留时间为3 h等参数，探究EF-Feox法预处理煤气洗冷废水的生产性试验运行效果，其中处理前和处理后的煤气洗冷废水中的可生化(B/C)分别为0.09和0.45。采用EF-Feox法处理煤气洗冷生产性试验废水效果见表3。

表3 采用EF-Feox法处理煤气洗冷生产性试验废水效果

注：以上均为平均值

由表3可以看出，煤气洗冷废水经过采用EF-Feox法的电-Fenton池预处理后，酚类去除效果明显，出水酚平均浓度仅为15.41 mg/L，平均去除效率高达92.79%；COD去除效果较差，平均去除率仅为47.65%，但可生化性大大提高，B/C比由最初的0.09提高至处理后的0.45，且出水水质稳定，已可用于后续生物处理工艺。此外，因电-Fenton池内有电气浮现象，对SS和石油类也有一定去除效果，其平均去除率分别为17.6%和18.3%。

2.2.2 竖流式气浮池处理效果

实际生产性废水经采用EF-Feox法的电-Fenton池处理后，进入竖流式气浮池。池中投加助凝剂PAM，其投加量控制在2 mg/L，增强絮凝效果，进行气浮反应，去除废水中的油粒。气浮处理效果较为稳定，气浮池主要去除废水中SS和石油类，流式气浮池处理煤气洗冷废水效果见表4。

表4 竖流式气浮池处理煤气洗冷废水效果

注：以上均为平均值

由表4可以看出，废水经气浮池处理后，SS平均去除率为92.77%，出水平均浓度为52.6 mg/L，已低于《污水综合排放标准》(GB8978-1996)中规定的一级排放标准，即70 mg/L；石油类平均去除率为98.01%，出水平均浓度为4.53 mg/L，已低于《污水综合排放标准》(GB8978-1996)中规定的一级排放标准，即5 mg/L；酚类出水平均浓度为11.67 mg/L，平均去除率为24.27%；COD去除效果略高于酚类，平均去除率达37.50%，出水COD平均浓度为978.1 mg/L。

2.2.3 水解酸化+SBR工艺处理效果

生产性实际废水经过电-Fenton和气浮处理后，废水中酚类与COD去除效果明显，二者出水浓度均有较大降低，出水酚类浓度的减少也降低了废水对微生物的毒性作用，且废水可生化性大大提高。但煤气洗冷废水经气浮处理后出水COD含量仍然较高，不适合直接使用好氧处理工艺，且考虑降低整体工程运行费用，因此考虑采用水解酸化+SBR组合工艺进行后续废水处理。通过厌氧微生物的作用，在去除煤气洗冷废水中易降解有机物的同时，也通过水解酸化将难生物降解大分子有机物变为易于生物降解的物质将其去除，随后废水进入SBR池进行好氧处理，使出水水质符合《污水综合排放标准》(GB8978-1996)中规定的一级排放标准。

水解酸化池+SBR池处理废水效果见表5。

表5 水解酸化池+SBR池处理废水效果

由表5可以看出，废水中各污染物进入水解酸化池+SBR池后处理效果较好，在水解酸化池+SBR池稳定运行过程中，进水水质随着厂区生产情况的变化而存在波动，水量水质变化范围约为20%，水解酸化池+SBR池呈现了较好的稳定性，抗冲击负荷能力较强，出水水质较为稳定。酚类平均去除率为96.06%，平均出水浓度为0.46 mg/L；COD平均去除率为91.36%，平均出水浓度为84.5 mg/L；BOD5平均去除率为98.45%，平均出水浓度为10.8 mg/L；氨氮平均去除率为86.46%，平均出水浓度为3.1 mg/L，均已实现达标排放。

2.2.4 组合工艺系统的整体去除效果分析

组合工艺系统处理煤气洗冷废水，pH在平均进水与平均出水时的值分别为6.5和6.8，达标值在6～9之间，整体去除效果见表6。

表6 组合工艺整体去除效果

由表6可以看出，本组合工艺系统整体去除效果较好，COD、酚类、BOD5、SS、氨氮、石油类平均去除率分别为97.17%、99.78%、95.99%、94.60%、88.12%和98.49%，平均出水浓度分别为84.5 mg/L、0.46 mg/L、10.8 mg/L、47.7 mg/L、3.1 mg/L和4.23 mg/L。COD、酚类、BOD5、SS、氨氮、石油类和pH等各指标均符合《污水综合排放标准》(GB8978-1996)中规定的一级排放标准，出水达标，说明该组合工艺流程应用于处理实际煤气洗冷废水，技术可行，效果稳定。

3 经济效应分析

采用EF-Feox 处理煤气洗冷废水的酚，去除成本为19.24元/kg，其处理效果与导流电解法基本相当，但更具经济性。对本套组合工艺进行经济核算，直接运行成本6.353元/m3废水，与混凝-SBR工艺处理此类废水相比，在运行成本有了较大的节约同时，具有更好更稳定的处理效果。本组合工艺生产性试验效果稳定，废水实现达标排放，解决了企业污水治理的困难，又有利于当地减排工作的顺利进行，具有较大的环境效益与社会效益。

4 结论

采用EF-Feox法+气浮+水解酸化池+SBR法组合工艺处理实际生产性煤气洗冷废水，取得如下结论：生产性试验调试阶段约持续58 d，调试过程中发现EF-Feox具有较好的电气浮效果。进一步优化电-Fenton工艺实验条件，所得最佳工艺条件如下：控制电流为0.6 A、电解质NaCl为17 mmol/L、板间距d为10 cm、H2O2投加量为4 mL/L、pH为4.0、 停留时间为3h。最终出水COD、酚类、BOD5、SS、氨氮、石油类和pH等各指标均符合《污水综合排放标准》(GB8978-1996)中规定的一级排放标准，实现了稳定达标排放，且组合工艺直接运行成本6.353元/m3，具有良好的技术和经济可行性。

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Researchonproductiontestingofcoal-gaswashingandcoolingwastewatertreatmentbyEF-Feox-Biochemicalprocess

Liu Ruilai1, Lin Hao1， Zhang Jian2， Hu Jiapeng1， Rao Ruiye1

(1.College of Ecological and Resource Engineering, Wuyi University, Wuyishan, Fujian 354300, China; 2.Fujian Academy of Environmental Science, Fuzhou, Fujian 350013, China)

The authors conducted a production testing to study coal-gas washing and cooling wastewater in gas generator stations fo Fujian Hongye Ceramic Materials Co. LTD in Minqin by using EF-Feox as pretreatment process and flotation, hydrolytic acidification and SBR process as post process. The results showed that average removal rate of phenols was above 90% after EF-Feox pretreatment process, although average removal rate of COD was 47.65%, BOD5/CODcr of coal-gas washing wastewater increased from 0.09 to 0.45, and biodegradability of wastewater remarkably increased. After flotation, hydrolytic acidification and SBR post process, the average concentration of COD and phenols of the effluent was about 84.5 mg/L and 0.46 mg/L, the concentration of BOD5, SS, ammonia nitrogen, petroleum and pH etc, also conformed to the Class A of Integrated Wastewater Discharge Standard (GB 8978-1996) which indicated that treatment wastewater was achievable stable reach the standard and the group technology was feasible when applied to practical coal gas washing and cooling wastewater treatment. The cost analysis of the group technology showed that the direct running costs were 6.353 Yuan/m3. The technology had great technical and economic feasibility which could help relevant enterprises to resolve phenols wastewater treatment difficulties in order to achieve environmental benefit and social benefit.

EF-Feox, coal-gas washing and cooling wastewater, production test, phenols, removal rate

国家自然科学基金(51406141)，福建省自然科学基金(2018J05092)，福建省高校产学研合作(2018Y4011)，武夷学院引进人才(YJ201501)

刘瑞来，林皓，张健等. EF-Feox-生化法处理煤气洗冷废水生产性试验研究[J]. 中国煤炭，2017，43(12)：159-164，169.

Liu Ruilai， Lin Hao，Zhang Jian，et al. Numerical Simulation of Particle Motion in Coal Static Pulverized Separator t[J]. China Coal, 2017, 43(12)：159-164，169.

TQ542

A

刘瑞来(1984-)，男，福建霞浦人，博士，副教授，主要从事功能高分子材料及其水处理技术等方面的研究。

(责任编辑 王雅琴)