基于差分吸收光谱法监测VOCs的仪器比对测试

施禅臻 李亚飞 刘悦 张爱亮 丁臻敏 陈启悦 蔡泽仁 / 上海市计量测试技术研究院

基于差分吸收光谱法监测VOCs的仪器比对测试

施禅臻 李亚飞 刘悦 张爱亮 丁臻敏 陈启悦 蔡泽仁 / 上海市计量测试技术研究院

通过在化学工业园进行的比对测试表明，基于开放式光路差分光谱吸收法技术（LP-DOAS）的在线仪器监测到了环境空气中的多种挥发性有机物气体（甲烷、异丁烷、乙酸乙酯、乙烯及部分苯系物）等，并且能够有效捕捉极值。标准气体比对结果显示，仪器在高浓度比测（开放光路中通入样品气体）中具有较好的结果（示值误差较低、稳定性重复性较好），能够对丁二烯、丁酮、丙烯等气体有效监测；而低浓度测试（吸收光池法）结果中示值误差较高，表明LP-DOAS可能存在系统性偏差。在比对测试方法上，针对LP-DOAS等新型光学监测技术，美国TO-16建议方法（开放光路中通入样品气体）能够较真实地模拟监测环境状况，应进一步结合我国计量检定规程以及技术规范，进行探索实践。

LP-DOAS；VOCs；比对测试；TO-16

0 引言

光学在线监测技术作为测定大气中痕量挥发性有机物和有毒有害物的有效方法，近年来发展迅速、不断推广应用[1-3]。相较于传统的化学法（又称湿法），光学法（又称干法）因为响应快、维护简易而广泛应用于环境监测。具体而言，国内外目前主要包括开放式光路差分光谱吸收分析法（Long-Path Differential Optical Absorption Spectroscopy，LPDOAS）、傅里叶红外变换光谱技术（Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR）和调谐二极管激光吸收光谱法（Tunable diode laser absorption spectrometry，TDLAS）[1-2]。

LP-DOAS技术是具有测量速度快、准确度高、分辨力高、测定波段宽、杂散光低和信号多路传输等优点，不需采样及样品的预处理，实现无损分析，可以同时对多种气体污染物进行在线自动测量，主要应用于工业区特征污染物定性或定量的动态分析，尤其是大气中的挥发性有机物质（Volatile organic compounds，VOCs），如苯、甲醇和氯仿等。然而，LP-DOAS 仪器运行性能特征状况不确定度高，在线监测应用案例十分有限，亟需通过科学的比对测试方法对其进行量值溯源[3]。

1 实验

1.1 地点与时间

比对测试实验位于上海市金山区海金路与冬隆路交界的边界监测站，靠近石化工业区。现场仪器放置在距地约6 m 高度的2楼，反射镜置于距离楼面200 m远，5 m高度的塔架上。由于LP-DOAS测定结果较容易受到水汽吸收干扰，比对测试时间选择在天气较为稳定的冬季（具体为2016年12月11日-12月20日）。其中安装调试期3 d，比对测试实验为期7 d。

1.2 参比仪器与技术原理

如图1所示，LP-DOAS 仪器结构中，氙灯发出的强紫外至可见光经发射/接收望远镜的次镜M1反射到主镜M的外圈，被准直后射向远处的角反射镜，角反射镜将光束沿原路反射回发射望远镜。光在传输过程中，会被大气中的气体分子吸收，使得光束在此波段之强度减弱，返回的光中包含着大气分子的吸收结构。利用光谱仪和探测器等进行分光和检测，并将光信号转变成电信号，最后经A/D转换后，数字信号送入计算机进行处理。其分析的基本原理是Lambert-Beer定律，即：由于吸收前后之光强度比值与气体的浓度直接相关，测量气体样品的吸收波段及强度，计算出气体中所含的成分及浓度。DOAS技术的光谱处理方法是采用线性或非线性最小二乘拟合的方法反演测量光谱中待测气体浓度的。研究中乙烯和丁二烯的检出限可以达到10-9量级，时间分辨力最大可达分钟级别。

图1 LP-DOAS在线仪器结构

1.3 比对测试方法及参数指标

本次比对测试的高浓度气体参考了美国环保局针对LP-DOAS推荐的标准分析方法TO-16：在开放光路中放置气体腔（0.1 m长度），在其中通入标准气体，通过等效光程的换算，模拟真实环境中VOCs物种浓度。如，1 m腔体内通入1×10-6的气体来对LP-DOAS进行比对测试，相当于对实际环境（开放光路）中100 m光程中10×10-6浓度物质的监测效果。针对低浓度标气比对测试，不适用于TO-16推荐开放光路方法，制定吸收光池（内置反射镜进而延长光程），架设在LP-DOAS光路前端，并将标气通入吸收池[9]。

如表1所示，比对测试考察的计量指标包括零点测试、零点漂移、示值误差、重复性及稳定性等。比对测试中使用标气指标包括：丁二烯、丁酮、丙烯、乙酸乙酯、乙烯、甲醇、氯仿以及环己烷，为了模拟极端情况和正常环境浓度情况，采用了高浓度、低浓度两组实验。比对测试完成后，仪器仍在现场运行观测环境空气中的VOCs物种。

表1 比对测试指标及方法

2 结果与讨论

2.1 VOCs中有效监测物种

如表2所示，LP-DOAS在现场运行过程中，光谱反演得到的环境空气中VOCs物种较为丰富。其中出现频率较高的为甲烷（100%）、异丁烷（96.3%）、乙酸乙酯（95.7%）、乙烯（91.4%），而平均浓度最高的是甲烷（1 820.7×10-9），非烷烃中，监测到的物种包括乙酸乙酯（84.4×10-9）、甲苯（41.9×10-9）、苯（11.2×10-9）等特征污染物，而该类物质多对应工业区排放VOCs类别，存在一定毒害作用，且参与光化学反应。观测中的极大值均为均值的10倍以上，显示出LP-DOAS仪器能够捕捉到极端污染情况，具有一定的工业区环境监测适用性。

表2 LP-DOAS观测到的环境空气中VOCs种类及其统计数据

2.2 标准气体标定结果

在零点位测试中，LP-DOAS能较好地示零，且24 h漂移小于0.1×10-9。根据TO-16推荐方法，在开放光路中放置腔体，通入丁二烯（249×10-9）、丁酮（901×10-9）、丙烯（767×10-9）、乙烯（281×10-9）、乙酸乙酯（136×10-9）、甲醇（238×10-9）、氯仿（207×10-9）以及环己烷（269×10-9）的混合标气。结果显示，LP-DOAS对该八类物种都能有效地反演，其中乙烯、丙烯、环己烷的示值误差较小，甲醇、丁酮示值误差较大；在重复性和稳定性上，所有物种结果均理想。而将低浓度标气，包括丁二烯（6.6×10-9）、乙烯（5.8×10-9）、乙酸乙酯（2.6×10-9）、甲醇（6.5×10-9）、氯仿（2.1×10-9）以及环己烷（2.5×10-9），通入吸收光池（内置反射镜，等效光程为10 m）中，比对测试得到的结果如表3所示。六个物种的示值误差皆大于30%，结合重复性与稳定性较好，表明LP-DOAS发生了系统性偏差，这与校准装置以及反演算法技术的不确定度大可能相关[10,11]。

表3 LP-DOAS比对测试参数计算结果

2.3 比对测试方法与技术

通过等效吸收光程计算，以氯仿为例，高浓度测试中0.1 m光程对应207×10-9浓度，相当于10 m光程中均匀分布2.07×10-9浓度的气体，与低浓度测试（10 m光程吸收池中通入2.1×10-9浓度氯仿）情况相当。但是，两种方法对应的比对测试结果差异显著，后者的示值误差达到72.0%，远高于前者（1.3%）。其他几类物种经等效计算后也均呈现出第二类方法下的示值误差偏高于第一类方法。LPDOAS技术一般检出限达到10-9量级，而两类比对测试方法导致的结果差异表明该技术仍存在一定的系统误差，亟待进一步讨论和解决。就比测方法而言，TO-16推荐办法更为接近实际观测状况（尤其是工业区情况），即开放光路中有特征污染物气团（对应浓度较高）漂过。针对该方法，应结合我国计量检定规程及技术规范进行完善，以更准确科学地对LP-DOAS为代表的新型光谱法在线技术进行量值溯源。

3 结语

1）LP-DOAS在工业园环境空气中监测到甲烷、异丁烷、乙酸乙酯、乙烯及部分苯系物等特征污染物，能够有效地捕捉到极大值，表明该技术具有一定的工业区VOCs在线监测适用性，尤其是污染突变等事故性监控、预警。

2）标准气体标定结果显示，LP-DOAS仪器在高浓度比对测试（开放光路中通入样品气体）中具有较好的结果（示值误差较低、稳定性重复性较好），能够对丁二烯、丁酮、丙烯等气体有效监测；而低浓度测试（吸收光池法）结果中示值误差较高，表明LP-DOAS在日常环境监测中的能力待验证。

3）在比对测试方法上，针对LP-DOAS等新型光学监测技术，美国TO-16建议方法（开放光路中通入样品气体）能够较真实地模拟监测环境状况，应进一步结合我国计量检定规程及技术规范，进行探索实践。

[1]Platt U. Differential optical absorption spectroscopy（DOAS）[J]. Air monitoring by spectroscopic technique，1994，127（1）：27-84.

[2]翁燕波，赵建平，陈奕扬. 差分光谱法连续监测空气中SO2、NO2、苯、甲苯方法探讨[J]. 中国环境监测，2004，20（3）：33-35.

[3]黄孝扬，温佐钧. 差分光谱法、干法仪器和传统的化学法在空气质量监测中的对比实验[J]. 中国环境监测，2001，17（4）：62-62.

Research about testing of on-line VOCs monitoring instrument based on LP-DOAS

Shi Chanzhen，Li Yafei, Liu Yue，Zhang Ailiang，Ding Zhenmin，Chen Qiyue，Cai Zeren
（Shanghai Institute of Measurement and Testing Technology）

A testing experiment was conducted in a chemical industrial park. The online instrument based on Long-Path Differential Optical Absorption Spectroscopy (LP-DOAS) technique observed several Violate Organic Compounds (VOCs) species including methane, iso butyl alcohol,ethyl acetate, ethylene and benzene series compounds with their extreme concentrations. It showed pleasing results (low deviation and good stability) when LP-DOAS detected high concentration standard gases (e.g.butadiene, butanone, propylene) with calibration cell. High deviations were found in low concentration standard gas test, which demonstrated the systematic error in LP-DOAS probably. TO-16 (EPA) introduced a testing method (in the open light path) may be a reliable way to calibrate optical monitoring technique such as LP-DOAS. Further research and practice should be conducted with relevant standard and measurement regulations in China.

LP-DOAS; VOCs; testing method; TO-16