钻井液用处理剂阳离子度测定方法研究

黄 宁，孟丽艳，王中华

中国石化中原石油工程有限公司钻井工程技术研究院 （河南 濮阳 457001）

钻井液用处理剂阳离子度测定方法研究

黄 宁，孟丽艳，王中华

中国石化中原石油工程有限公司钻井工程技术研究院 （河南 濮阳 457001）

分析了钻井液用处理剂阳离子度测定方法产品标准执行情况与存在问题；研究了影响阳离子度测定方法准确性的因素；建立了一套包括合成聚合物、合成树脂、两性离子腐植酸盐3大类钻井液用处理剂阳离子度的测定方法；制定了中国石化Q/SHCG107-2017《钻井液用处理剂阳离子度测定方法》标准；解决了钻井液用阳离子处理剂的有效识别和阳离子度的准确测定问题。为阳离子产品质量提供技术保障，具有广阔的推广应用前景。

钻井液；阳离子度；测定方法；四苯硼钠

近年来，随着钻井液处理剂发展，阳离子基团处理剂以其优良的抑制防塌性能在解决井壁失稳、黏土矿物对钻井液污染等问题上表现出良好应用效果，大大减少了井下复杂并降低钻井综合成本。含阳离子基团处理剂是钻井液处理剂的核心助剂，涉及钻井液处理剂种类与数量繁多，主要有合成聚合物（包被剂FA367和降黏剂XY27）、天然改性材料（阳离子褐煤）、合成树脂（两性离子磺化酚醛树脂）等。阳离子度是直接表征阳离子基团处理剂质量的特性指标。目前，钻井液处理剂产品标准中阳离子度测定方法没有国家标准、行业标准和中石化企业标准，部分产品标准中提供的测定方法由于选择性不强，测定准确度不高，导致阳离子聚合物处理剂检测结果不能真实反应其内在的品质，产品阳离子度达不到要求，甚至个别厂家出现掺假现象，现场应用达不到预期抑制、防塌效果。为此，2015年开始编写中国石化企业标准 《钻井液用处理剂阳离子度测定方法》，为确保标准编写质量，2016年中国石化将此标准制定项目列入集团公司科技攻关项目进行研究，2017年3月Q/SHCG 107—2017《钻井液用处理剂阳离子度测定方法》发布实施。本标准实施填补了行业标准空白，解决了钻井液用阳离子聚合物的有效识别和阳离子度的准确测定问题，应用范围广泛，为阳离子产品质量提供技术保障，对提高钻井液处理剂技术水平和推动钻井液处理剂走向国际市场具有重大的现实意义[1-4]。

1 阳离子度测定方法标准执行现状

目前钻井液用处理剂阳离子度采用的测定方法及目前标准存在问题。表1所示为相关阳离子度标准中不同测定方法的应用情况。由分析可知，5种测定方法及标准各有其适用范围。四苯硼钠法主要测定低分子量阳离子表面活性剂类产品，是检测季铵盐的有效方法，易受到K+、NH4+干扰；胶体滴定法主要适用于分子量较高聚电解质类阳离子聚合物，电性强的有机阴离子（磺酸根离子）对测定影响较大；银量法适用于聚合物分子中阳离子基团对应的阴离子基团为氯离子，易受其他水溶性氯化物干扰；磷钨酸法沉淀吸附指示剂，终点判断困难；两相滴定法阳离子产品易与有机溶剂互溶，有毒性，对环境保护和实验人员人身安全不利。

钻井液用处理剂阳离子度测定方法及标准存在以下问题：①在钻井液处理剂中，阳离子度测定方法没有规范的国家标准、行业标准或中石化标准；②大多数产品标准在阳离子度方面没有给出测定的方法和指标，质量控制以钻井液效果评价指标为主，缺乏从阳离子结构特征上检验的依据；③部分产品标准虽然规定了阳离子度的指标及测定方法，但因测定方法在对样品提纯处理或消除干扰等方面要求较少，导致测定方法选择性不高，测定准确度有限。

表1 相关阳离子度标准中不同测定方法的应用情况

在制定阳离子度测定方法标准时，针对测定方法选择性不高（干扰与影响因素多）和钻井液用阳离子处理剂种类繁多，分类确定了三大类钻井液用处理剂阳离子度测定方法，建立一套包括合成聚合物、合成树脂、两性离子腐植酸盐等钻井液用处理剂阳离子度测定方法，形成钻井液用处理剂阳离子度测定规范。

2 阳离子度测定方法研究

分析不同钻井液用阳离子聚合物种类和阳离子度测定原理，经过大量的分析试验和研究，最终确定四苯硼钠法测定合成聚合物阳离子度、电位滴定法测定两性离子腐植酸盐阳离子度、吸附称重法测定合成树脂（两性离子磺化酚醛树脂树脂）阳离子度。围绕每种测定方法在消除测定方法干扰因素、优化测定条件及聚合物结构对阳离子度测定影响等3方面开展研究，形成了一套钻井液用处理剂阳离子度的测定方法规范。

1）建立合成聚合物阳离子度测定方法。通过优化四苯硼钠滴定法测定条件，确定最佳实验条件；采用有机溶剂洗涤（醇洗）的方式除去残余单体及人为掺入杂质（NH4+等无机离子）的影响，形成消除测定干扰因素的方法；研究聚合物分子结构（分子质量大小和阳离子、阴离子基团种类与数量）对阳离子度测定的影响，修正测定方法。

2）建立合成树脂阳离子度测定方法。吸附称重法测定合成树脂阳离子度。对吸附称重法中吸附影响因素如吸附质浓度、吸附剂加量、吸附时间、吸附温度等进行研究，确定吸附称重法最佳吸附条件；元素分析法（原子吸收光谱N元素分析）测定合成树脂阳离子度，经数学回归分析得到阳离子度与吸附质量的线性回归方程，即阳离子度计算公式，构建合成树脂阳离子度测定方法。

3）建立两性离子腐植酸盐阳离子度测定方法。碱溶提取有效成分阳离子腐植酸钾（钠），除去水不溶性杂质，酸洗提取阳离子腐植酸，除去水溶性杂质（NH4+）与腐植酸链节上K+，形成消除测定干扰因素的方法；四苯硼钠电位滴定法测定阳离子度。选用饱和甘汞电极为参比电极，氟硼酸根离子选择性电极为指示电极，过量的四苯硼钠用十六烷基三甲基溴化铵标准溶液电位滴定，确定电位滴定法最佳测定条件，构建两性离子腐植酸盐的阳离子度测定方法。

以合成聚合物阳离子度测定方法的研究为例。从优化测定条件、消除测定方法离子干扰及研究聚合物分子结构对阳离子度测定影响等几方面构建阳离子度测定方法。

2.1 优化测定条件

合成聚合物阳离子度测定方法采用四苯硼钠滴定法，对影响测定结果准确性的实验条件如样品加量、沉淀pH值、温度等因素进行优化，确定了四苯硼钠滴定法的测定条件。

1）样品加量。分别称取不同质量的室内合成二元共聚物加入100 mL水中，配制成聚合物溶液，考察不同加量聚合物阳离子度测定情况，结果见表2。由表2可知，聚合物加量为0.1~0.2 g时，阳离子度测定结果较准确。若样品加量太少，阳离子与四苯硼钠形成的沉淀不能充分聚沉，测定结果偏低；当样品加量为0.4 g时，聚合物溶解困难，无法测定。因此，本实验推荐样品加量为0.2 g。

表2 不同加量聚合物的阳离子度测定结果

2）pH值。四苯硼钠在酸性和碱性条件下均可与季胺盐形成沉淀。考察0.2%二元聚合物溶液与四苯硼钠溶液在不同pH值条件下的沉淀效果（表3）。

表3 不同pH值下沉淀情况

由表3可看出，酸性条件下沉淀反应形成沉淀较多，且易过滤，但在酸性条件下四苯硼钠溶液有不稳定倾向。因此，进一步考察在不同pH值下STPB溶液稳定性，结果见表4。

由表4可见，STPB溶液浓度随着pH值降低而减小，从pH值8.0到pH值3.6，STPB浓度基本维持不变，降低率最低，仅为0.9%；STPB溶液浓度在pH值3.0~4.0下稳定性良好。因此，本实验推荐沉淀pH值3.0~4.0。

表4 不同pH值条件下STPB浓度变化

2.2 消除干扰离子

消除离子干扰是对样品进行提纯处理，有效识别和防范各种掺假的阳离子产品，确保产品质量。

1）残余阳离子单体和NH4+。聚合物可采用一定浓度乙醇溶液洗涤去除水溶性杂质。考察醇洗对聚合物样品中NH4Cl和KCl清除效果，结果见表5。由表5可知，通过醇洗可以较好除去残余阳离子单体和NH4Cl；对于KCl清除，当其加量达20%时，醇洗后聚合物样品中仍含有一半以上K+，对于K+影响还要通过其他方法加以除去。

表5 乙醇洗液对聚合物不同杂质的清除效果

2）钾离子。样品醇洗处理对K+清除效果不佳，K+用灰化样品并酸溶滴定的方法测出其含量，从样品总阳离子含量中减去K+含量即可得出聚合物阳离子含量。

2.3 修正测定方法

通过建立阳离子度理论值的计算方法，研究聚合物分子结构（分子量大小、基团种类与数量）对阳离子度测定影响并提出测定修正方法。

1）阳离子度理论值计算。一般聚合物阳离子度理论值与实际值有一定差异，通过对比聚合物阳离子度理论值与测定值偏差，研究聚合物分子结构与阳离子度关系。

聚合物阳离子度理论值、反应前阳离子单体含量、反应后阳离子单体含量。结果见表6。

2）聚合物分子结构对阳离子度测定影响。①聚合物相对分子质量。阳离子聚合物是一种高分子聚合物，与四苯硼钠作用时，大量阳离子单元随着沉淀一起包裹沉淀下来，使测定结果偏低。因此，采取H2O2热氧降解降低聚合物相对分子质量，使其以小分子状态与四苯硼钠发生沉淀反应。试验结果如图1所示。由图1可知，当聚合物完全降解时，其阳离子度测定值最大，测定偏差小于5%。H2O2降解作用对聚合物阳离子度测定影响较小。②阴离子基团-SO32-和-COO-共同作用对聚合物阳离子度测定影响。在丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵-丙烯酰胺阳离子二元共聚物基础上，同时引入不同含量阴离子-SO32-基团和-COO-基团，即设计合成相同阳离子度、不同阴离子度的丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵-丙烯酰胺-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸四元共聚物（AMPTA-AM-AA-AMPS四元共聚物），用四苯硼钠法测定共聚物链节上阳离子度，比较阳离子度测定值与理论值偏差，计算修正因子（表7）。

表6 聚合物阳离子度理论值计算

图1 H2O2加量对聚合物阳离子度测定影响

表7 阴离子基团-SO32-和-COO-共同作用对聚合物阳离子度测定影响

由表7数据可知，随着聚合物中-SO32-基团和-COO-基团摩尔含量的增加，四苯硼钠测定法出现较大偏差，该方法已表现出较大的不适应性，为此需对四苯硼钠测定法进行修正。

3）修正测定方法。采用一定量盐类对阴离子基团进行电荷屏蔽，去除或减弱阴离子基团对四苯硼酸根离子排斥作用，即采用在水中添加适量无机盐（NaCl）溶解聚合物，利用同离子效应，对四苯硼钠测定法进行修正。设计考察聚合物-SO32-基团摩尔含量为0~25%，-COO-基团摩尔含量为0~60%时，采用质量百分数8%NaCl水溶液溶解聚合物，测定聚合物阳离子度，计算测定偏差和修正因子。试验结果见表8。由表8得到以下阴离子含量范围的修正因子，见表9。

将修正因子作为-SO32-基团摩尔含量与-COO-基团摩尔含量的函数，拟合出多元非线性方程，通过MATLAB软件，使用指数坐标轴，画出不同条件下的修正因子图。见图2、图3。

表8 不同阴离子含量与聚合物阳离子度修正因子关系

表9 不同阴离子含量对应的聚合物阳离子度修正因子

图2 磺酸基摩尔含量为16%～21%的聚合物阳离子度修正因子图

图3 磺酸基摩尔含量为22%～25%的聚合物阳离子度修正因子图

聚合物阳离子度修正因子依据聚合物中阴离子基团的种类与数量从表9与图2、图3中查找。

3 验证应用

为了验证本测定方法的准确性与现场应用效果，开展了测定方法的重现性和再现性研究。选取工业品级聚合物FA367和XY27样品，分别分成6份，邀请6家单位对同一种样品进行聚合物阳离子度测定。测定结果见表10、表11。

由表10和表11可知，利用研究制定的钻井液用处理剂阳离子度测定方法测定工业品级样品的阳离子度，同一样品经6家不同机构测定，阳离子度测定结果经计算分析其相对误差和相对标准偏差均较小，测定结果的准确度与精密度较高，说明同一样品经同一实验室和不同实验室测定的阳离子度结果的重现性与再现性较好，聚合物阳离子度测定方法取得了良好现场验证效果。

4 结论

1）建立了一套包括合成聚合物、合成树脂、两性离子腐植酸盐三大类钻井液用处理剂阳离子度的测定方法。大大提高了钻井液用处理剂阳离子度测定方法的准确度。

2）建议将Q/SHCG107—2017《钻井液用处理剂阳离子度测定方法》升级为行业标准，所建立的测定方法经行业类其他检验机构验证其重现性与再现性，为石油行业勘探开发提供技术支撑。

3）解决了钻井液用阳离子处理剂的有效识别和阳离子度的准确测定问题。该标准的推广应用可以为阳离子产品质量提供技术保障，对提高钻井液处理剂技术水平和推动钻井液处理剂走向国际市场具有重大的现实意义。

表10 钻井液用包被剂FA367阳离子度测定结果

表11 钻井液用降黏剂XY27阳离子度测定结果

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[5]全国表面活性剂洗涤用品标准化中心.阳离子表面活性剂脂肪烷基三甲基卤化铵及脂肪烷基二甲基苄基卤化铵:Q/BT 1915—1993[S].

The implementation situation and existing problems of the drilling fluid treatment agent cationicity determination methods provided in some product standards were analyzed,the factors affecting the accuracy of the cationicity determination methods were studied,and a set of methods for the cationicity determination of 3 kinds of drilling fluid additives,including synthetic polymer,synthetic resin and amphoteric ion humic acid salt,were established.A standard of Sinopec Q/SHCG107-2017"Determination of Cationic Degree of Treatment Agents for Drilling Fluid"was developed,which solves the effective identification and accurate determination of cationic degree of cationic additives in drilling fluid,and provides technical support for the cationic product quality,and has broad application prospects.

drilling fluid;cationicity;determination method;four sodium phenyl borate

中石化科技部项目“钻井液用聚合物阳离子度测定方法研究”（编号：JH15001）。

黄 宁（1970-），女，工程师，现主要从事钻井液研究工作。

尉立岗

2017-11-06