三氯生污染土壤的磁助电动修复

（江苏大学环境与安全工程学院，江苏镇江212013）

三氯生污染土壤的磁助电动修复

解清杰，马新华

（江苏大学环境与安全工程学院，江苏镇江212013）

采用磁助电动修复技术治理三氯生污染的土壤，用高岭土配置模拟三氯生污染土壤，模拟污染物含量分别为10 000，5 000和1 000 mg·kg－1.直流电源提供恒定电压梯度2 V·cm－1，磁感应强度设置为80 mT.三氯生污染土壤的修复试验结束后，土壤中的三氯生用甲醇萃取，然后采用高效液相法进行检测.经检测，阴极区土壤中三氯生含量远大于阳极区，实现了三氯生的有效迁移.经过10 d的修复过程，磁助电动修复最大污染物去除率达到65.1%.试验数据表明：磁感应强度越大，污染物含量越低，磁助电动修复效率越高.

土壤；三氯生；污染；磁场；电动修复

随着土壤污染的日益严重，土壤修复在环境研究领域越来越受到重视.除了农药和重金属污染物，个人护理产品和药物对土壤的危害也逐渐受到关注.三氯生（TCS）是一种广谱抗菌剂，大量应用于香皂、纺织物、玩具和涂料等产品的生产中.三氯生已经被列为水环境中广泛存在的十大有机污染物之一.直接排放含有三氯生的污水以及来自污水处理厂污泥的利用都能引起土壤污染，土壤中的三氯生经由植物根部吸收、富集并进入人体［1］，而三氯生含量的增加能引起细菌抗性提高［2］.有研究结果发现，三氯生能引起氧化应激，干扰细胞基因序列的表达，从而改变细胞寿命［3］.因此，应当限制三氯生的使用，并对环境中三氯生进行污染控制.三氯生的物理化学性质如表1［4］所示.表1中，lgkow为辛醇水分配系数的对数，pka为三氯生水电离常数取对数，pka＝lgka，其中ka是三氯生水电离常数.

表1 三氯生的物理化学性质

电动修复技术由于具有修复低渗透土壤的特殊能力，产生二次污染小，便于自动控制，因而越来越受重视.目前，该方法已被证实能够有效去除土壤中的重金属、石油烃、多氯联苯、胺类及有机农药等［4］.

近年来，电动修复与其他方法的联合修复技术已开始被应用于污染治理［5］.由于磁处理技术具有成本低、易使用和环境友好的特点，能够提高水电解速率［6］，因此，在三氯生污染土壤的修复试验中，采用电动修复技术与磁处理技术相结合，形成一种新的强化磁助电动修复技术.

1 材料与方法

1.1 试验材料

采用高岭土模拟实际土壤，三氯生为分析纯，甲醇为分析纯，高效液相甲醇为色谱纯，娃哈哈纯净水做为去离子水.

模拟污染土壤中污染物含量为10 000，5 000和1 000 mg·kg－1干重（污染物与模拟土壤质量比分别为1.0%，0.5%和0.1%），此污染物含量大于美国国家环保署EPA所报道的实际土壤污染物含量，以确保准确检测土壤中污染物及评估其在土壤中的迁移／转化效果.

模拟三氯生污染土壤制作方法：先将1.2 kg土壤与100 mL溶解的固定质量的三氯生充分混合，搅拌均匀；再与400 mL的NaCl电解液充分混合，模拟污染土壤含水率为30%；最后，将制作的模拟污染土壤填入修复反应器内.

1.2 试验设计

土壤反应装置为长20 cm，宽10 cm，高10 cm，有机玻璃板厚0.5 cm.磁助电动修复反应装置如图1所示.装置包括土壤室（阴极区、中间区和阳极区）、一对柱状石墨电极（长10 cm，底面直径1 cm）和直流电源（0～60 V）.直流电源提供25 V（电压梯度为2 V·cm－1）的恒定电压.电极竖直插入电极槽内，电极槽与土壤室之间用带孔的有机玻璃板隔开.成对磁铁置于反应器两端外壁，磁感应强度为80 mT.纯电动修复法不设置磁铁.反应器可容纳含水率30%的土壤1.2 kg.

图1 试验装置

1.3 测定指标与方法

试验过程中，监测土壤温度变化.试验结束后测量土壤取样点含水率、pH和三氯生含量.取样时，用角质药匙小心取样，处理后测样.

土壤样品检测方法：①分析土壤含水率.取5 g土样于小烧杯中，放置于烘箱内，105℃烘干12 h，冷却后称重，计算水分损失，进而得到土壤含水率［7］.②测量pH.取10 g反应后的土壤样品与水混合，悬浮液震荡5 min，静置15 min，用pH计测量上层清液pH［8］.

三氯生含量检测方法：取1.5 g土样于试管中，用100 mL甲醇超声20 min；静置10 min，尼龙有机滤膜（孔径0.45μm，美国Bellefontes PA生产）过滤液相；最后，通过高效液相法测得三氯生含量.高效液相色谱仪为Shimadzu 2010A，色谱仪中使用的是C 18色谱柱（Inertsil ODS 3，250.0 mm×4.6 mm，GL Science生产）.流动相比例为90%甲醇和10%水，进样速率为1 mL·min－1，进样量为10μL·次－1.利用三氯生标准液，检测三氯生的保留时间，制作标准曲线.所有检测样品均设3个平行样本.

2 结果与讨论

2.1 电流的变化

一般地，电流与土壤成分、阳离子交换容量、电压等因素相关.试验过程中，土壤温度为12～15℃，因此土壤温度对电流影响不大.恒定电压下，电流随时间而发生变化.初始时电流几乎为0，以后电流逐渐增大，这是由于电场作用引起土壤中离子和孔隙流的迁移，土壤电阻也相应地发生改变.当电流达到最大时，土壤电阻处于最小状态，随后由于阴极区一些矿物离子发生化合，沉淀及生成气体的阻碍作用，土壤电阻逐渐增大，引起电流减弱［9］.除去以上因素，土壤水分的变化也会引起电流改变.试验初期，由于土壤的固有蓄水能力，电渗流为0，电流微弱.这段时期过后，在电场作用下，电渗流增大，水从阳极向阴极迁移，阳极区水分减少，当阳极区水分减少到一定程度后，导致土壤导电能力下降，引起电流减小.MFA EK1试验末期阳极区和阴极区含水率分别为11%和50%.试验发现，电解液初始量（土壤初始含水率）控制着电动修复周期.当电解液含量为0时，电流为0.电解液投加量为400，300和200 mL时，电流有效存在（大于0）时间分别为10，7和4 d.最大电流由电解液含量、污染物含量和磁感应强度共同决定.电流随时间变化曲线如图2所示.

图2 电流随时间变化曲线

由图2可知：在EK，MFA EK1，MFA EK2和MFA EK3试验过程中，最大电流分别为40，55，50和45 mA.对比EK，MFA EK1的电流变化，最大电流随磁感应强度增大而增大；磁感应强度相同条件下，MFA EK1，MFA EK2和MFA EK3的对比表明，污染物含量越大，电流越大；最大电流越大，电流骤减的时间点越早.

2.2 土壤pH的变化

电动修复过程中最主要也是最重要的机制是水的电解过程.电解时，电渗流也由此产生，孔隙流在电场作用下由阳极向阴极迁移，一些污染物伴随着电渗流发生迁移.土壤pH随阳极间距的变化曲线如图3所示.由图3可知，土壤的pH随采样点与阳极的距离（阳极间距）的变化而改变，在阳极区土壤pH最低，在阴极上升到最高值.电解过程产生的氢氧根和氢离子在电场作用下分别向阴阳电极迁移，形成酸碱峰.

图3 土壤pH随阳极间距的变化曲线

由于氢离子迁移快，在接近阴极的土壤区发生中和反应.值得注意的是，酸碱性能极大干扰了土壤的离子交换能力.水电解反应过程如下：

阳极：2H2O→O2＋4H＋＋4e－，

阴极：4H2O＋4e－→2H2＋4OH－.

电极区产生H＋和OH－，并向土壤区迁移，引起土壤pH的改变.由图3可知，磁感应强度越大，阳极区土壤pH越小，阴极区土壤pH也越小.这主要是由于磁场促进两极水电解，电解反应越强烈，电流越大，阳极区pH越小，而阴极区pH越大.然而由于电流增大，对于MFA EK1，MFA EK2和MFA EK3各自反应过程中，在电磁场作用下，氢离子向阴极迁移速度加快，相应地，氢氧根离子向阳极迁移速度加快，由于氢氧根本身迁移速度慢，使得反应器中土壤pH＝7的酸碱峰中和点较EK试验向阴极方向偏移.可见，磁场促进了水电解，这与先前研究结果一致［10］.

2.3 三氯生去除效果

由于细菌不能在电场中生存，故反应器内三氯生的消除不考虑生物降解作用，因而三氯生的主要去除机理是电磁场作用.挥发、扩散引起的损失根据质量守恒法进行计算，三氯生在阳极反应区的去除率如表2所示.

表2 不同试验条件下土壤中三氯_生_的__去__除__率__

三氯生是一种弱极性的物质，水溶解性低，电场无法直接引起其迁移，所以电渗流是其进行迁移的主要机理.当磁感应强度为0时，相同修复时间下，阳极区三氯生去除率仅为14.3%，随磁感应强度增大，三氯生去除率增大.这表明相同条件下，磁场作用促进了三氯生在土壤中的迁移速率.有研究［10］表明：低磁感应强度下能引起水分子结构和化学性质的微小改变，进而提升有机物的迁移速率.本研究中，磁场能促进三氯生去除率提高的原因，一方面是由于磁场促进了水的电解，从而引起电渗流的增大，促进了三氯生的迁移；另一方面也可能是磁场对水分子和三氯生的磁作用，提高了三氯生可溶解性.试验结束后，测得阳极区的土壤含水率为11%，而阴极区土壤含水率普遍高于45%，可见三氯生的迁移是由水的渗流作用主导的.由于摩擦冲击、溶解等作用下，三氯生随水流的迁移而发生移动.

由表2可知，不同试验条件下，三氯生的迁移效率不同.在恒定电压梯度为2 V·cm－1时，修复10 d后，EK，MFA EK1，MFA EK2和MFA EK3试验组阳极区土壤中三氯生去除率分别为14.3%，24.5%，29.4%和65.1%.EK，MFA EK1试验组的对比表明，相同磁感应强度作用下，电动修复能促进土壤中三氯生的迁移速率提高.MFA EK1，MFA EK2和MFA EK3的对比表明，相同磁感应强度作用下，污染物含量越低，其去除效果越好.相比于纯电动修复试验，磁助电动修复过程具有更强的处理三氯生污染土壤的能力，磁场促进了水电解，加快了三氯生的迁移效率.但是，当土壤中污染物含量过大时，由于竞争或其他原因反而不利于去除效果的提高，这就是MFA EK3试验组电流虽然不是最大，但三氯生去除效果最好的原因.三氯生的降解和蒸发扩散作用也通过守恒法计算得出.由蒸发作用减少的三氯生是由空气的转移作用引起.此外，还有部分三氯生是被阳极产生的氧气和阴极产生的羟基自由基氧化.由于磁场增强了电解作用，使得磁助电动修复产生的氧化剂越多，而三氯生被氧化的也就越多.

因此，本试验中三氯生的去除机理为电渗流、电化学氧化及蒸发扩散的共同作用.

3 结 论

1）土壤含水率一定程度上影响着电动修复过程反应时间的长短，当土壤含水率低时，不利于电动修复.

2）磁助电动修复过程中，电流受污染物含量和磁场作用的共同影响，污染物含量越大，磁感应强度越大，最大电流也越大.

3）土壤pH由阳极到阴极逐渐增大，在磁助电动修复过程中，土壤酸碱峰中和点（pH＝7）向阴极偏移.

4）磁场通过促进水电解，提高了电动修复效率，污染物含量越小，三氯生去除效果越高.

5）本试验证实了磁助电动修复法治理三氯生污染土壤的可行性，其具有反应时间短、不需要投加化学药剂等优点.

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M agnetic force assisted electrokinetic remediation of triclosan contam inated soil

XIE Qingjie，MA Xinhua
（School of Environmental and Safety Engineering，Jiangsu University，Zhenjiang，Jiangsu 212013，China）

Themagnetic force assisted electrokinetic（MFA EK）processes were performed to remediate triclosan（TCS）contaminated soil.Kaolin was used to simulate TCS contaminated soil，and the concentrations of simulated pollutants were 10 000，5 000 and 1 000 mg·kg－1，respectively.A DC power supply was used to provide constant voltage gradientof2 V·cm－1，and 80mTmagnetic intensity was used to generatemagnetic field.The TCSwasmeasured after extraction bymethanol and analyzed by HPLCmethod.The results show that the concentration of TCS in the sections near cathode is more significant than that near the anode sections to indicate the migration of TCS.The highest removal efficiency is 65.1%after 10 days′reclamation.The experimental results clearly demonstrate that strong magnetic field and low concentration can improve the removal efficiency.

soil；TCS；pollution；magnetic field；electrokinetic remediation

10.3969／j.issn.1671－7775.2018.01.015

X53

A

1671－7775（2018）01－0092－04

解清杰，马新华.三氯生污染土壤的磁助电动修复［J］.江苏大学学报（自然科学版），2018，39（1）：92－95.

2016－11－29

国家水体污染控制与治理科技重大专项（2012ZX07102－001）；江苏省科技支撑计划项目（BE2011745）

解清杰（1973—），男，河北献县人，博士，教授（xieqingjie73＠163.com），主要从事工业废水高级氧化处理技术、污染土壤快速修复技术及工业废气高效净化技术研究.

马新华（1990—），女，河北保定人，硕士研究生（1148618669＠qq.com），主要从事污染土壤电动修复技术研究.

（责任编辑 赵 鸥）