锂离子电池锡基负极材料研究进展

（成都理工大学 材料与化学化工学院，四川 成都 610000）

锂离子电池锡基负极材料研究进展

候志前，龙剑平，舒朝著

（成都理工大学 材料与化学化工学院，四川 成都 610000）

目前，商业上普遍使用石墨作为锂离子电池负极材料，由于其理论比容量较低(372 mAh·g–1)，已经不能够满足锂离子电池的发展需求。研究发现，SnO2作为负极材料可以和锂离子发生良好的可逆反应，且其可逆容量远高于石墨负极。但 SnO2在充放电过程中会出现颗粒粉化导致电极体积膨胀、裂解，从而影响锂电池的循环性能。通过加入石墨烯对SnO2进行改性，不仅可以缓解SnO2在运行过程中的体积膨胀，此外，石墨烯本身大的比表面积及良好的导电性，使得石墨烯/SnO2材料具有较高的可逆容量及较好的循环稳定性。本文综述了几种不同方法制备石墨烯/SnO2复合材料，在应用到锂离子电池负极材料时，均表现出良好的电化学性能。

石墨烯；SnO2；综述；负极材料；改性；锂离子电池

近几十年来，随着煤、石油、天然气等不可再生能源的日渐枯竭，以及其燃烧带来的环境污染问题，能源和环境已经成为影响当今世界可持续发展的两大难题。为了解决这两难题，开发新型可再生绿色能源来代替传统化石燃料迫在眉睫[1-3]。锂离子电池作为新一代储能装置，具有能量密度大、工作电压高、循环寿命长、环境污染小、无记忆效应等优点，是目前使用最广泛的储能装置之一。然而，生产成本高、实际容量低、安全性能差等缺点严重阻碍了锂离子电池的进一步发展，限制了其在更广泛领域中的应用[4-9]。电极材料作为锂离子电池的核心部件，决定了锂离子电池的性能。因此，发展成本低、安全性能高同时具有优异性能的电极材料，是提高锂离子电池性能的前提。为了解决这些问题，研究人员做了大量的工作，主要解决方案集中在提高电极材料的电导率、减缓电极材料在循环过程中产生的体积变化、增强电子和离子的运输效率等方面。本文综述了近几年来国内外采用石墨烯对锡基负极材料的改性研究成果，通过不同的合成方法制备出结构不同的复合材料，最后总结了石墨烯改性的锡基负极材料的特点，并对未来这种复合材料的发展趋势进行了展望。

1 锂离子电池负极材料

锂离子电池主要包括四个部分，分别是正极材料、隔膜、电解液和负极材料[10-13]。负极材料在锂离子电池中起着至关重要的作用，近年来，改善负极材料性能的研究已成为锂离子电池研究热点[14]。总的来说，当前对于负极材料的研究主要包含以下几种类型：锡基、硅基、锗基等合金及其氧化物负极材料，这些材料均具有非常高的比容量。然而这些负极材料往往因为在充放电过程中产生巨大的体积变化，导致材料的循环稳定性变差、容量衰减[15-21]，因此制备高容量且循环稳定性良好的负极材料，是目前的研究热点。通常认为，锂离子电池负极材料应该具有以下特性：

（1）锂离子在材料中的嵌入电位尽可能低；

（2）发生可逆嵌入-脱出反应快；

（3）锂离子在负极材料中的存在状态稳定；

（4）在充放电循环过程中，体积变化小；

（5）不与电解质发生反应；

（6）有较好的电子电导率和离子电导率及扩散系数。

2 锡基负极材料

锡基负极材料具有较高的理论容量，但也存在首次不可逆容量较大、循环稳定性较差等问题。为了克服这些问题，提高锡基负极材料的电化学性能，目前对其改善研究主要有三个方面：（1）合金化，包括活性或惰性金属的复合等；（2）与碳材料复合，主要以石墨烯为主；（3）石墨烯改性锡基氧化物负极材料。

2.1 合金化

锡基合金的研究目前以Sn-M二元合金为主，其中M包括Sb[22-23]、Cu[24]、Co[25]、Ni[26]等活性或惰性金属。M的加入有效地缓解了负极材料在锂离子嵌入脱出过程中由于体积变化造成的不可逆容量损失；当M为惰性金属时，在主体Sn和锂反应时可以作为缓冲基体来缓解体积变化，承受主体反应时产生的机械应力，阻止活性粒子的团聚；当M为活性金属时，由于嵌脱锂电位的不一致，仍然可以起到缓冲体积变化的作用。此外，锡基多元合金如SnSbAg[27]、SnSbCu[28]、SnNiCu[29]等也逐渐成为研究热点。

2.2 与碳材料复合

利用金属材料与碳材料复合来改善负极材料的电化学性能，是一种常见的改性方法。Niu等[30]利用葡萄糖包覆锡锑合金并结合静电纺丝的方法，制备出了SnSb@C/C复合材料，在用作负极材料时，首次不可逆容量达到 674 mAh·g–1，并且经过 50次循环后，其容量保持率高达 68.7%。Park等[31]利用CVD方法将锡锑合金粒子负载到碳纳米管上，制备出SnSb/CNT复合材料，这种材料经过50次循环后仍有480 mAh·g–1的容量。这表明碳材料的加入可以缓解锡基负极材料充放电过程中产生的体积变化，提高材料的导电性，由于碳材料的体积变化小、机械强度高，负极材料在充放电循环过程中不会因为体积变化而产生膨胀、破损等问题，极大地提高了电池的循环寿命。

2.3 石墨烯改性锡基氧化物负极材料

锡的氧化物主要包括：氧化亚锡（SnO）、氧化锡及其混合物。锡基氧化物的储锂机理通常被认为是合金型机理[32]，锂和锡基负极材料在充放电过程中分两步进行[33-37]：

在反应(1)中，SnO2(SnO)中的氧与金属锂反应生成无定形的Li2O和Sn，并且无定形Li2O的存在能够减缓反应中的Sn颗粒之间聚集。在反应(2)中，锡基负极材料会与锂发生合金反应，生成Li-Sn合金。在锂的脱嵌过程中，从Sn到生成Li4.4Sn，体积变化了200%～300%，体积严重膨胀会导致电极材料的粉化甚至损毁，从而影响电池的循环性能[38-39]。

对于锡基氧化物负极材料，改善其电化学性能的关键是控制及减缓其体积膨胀。以SnO2为例，通过碳涂覆、碳掺杂以及在纳米或微米尺度上的结构设计(如壳-球结构等)来解决 SnO2作为负极材料所存在的缺陷[40-41]，还有研究人员通过石墨烯来改性SnO2，如在石墨烯的表面修饰SnO2纳米材料[42]或形成具有堆叠结构的石墨烯/SnO2复合材料[43]等都可以有效缓解负极材料的体积膨胀，并提高锂离子在脱出和嵌入过程中的效率。

2.3.1 石墨烯纳米片/SnO2纳米颗粒

石墨烯（Graphene）具有典型的二维晶体结构（如图1），由于只有一个原子层厚度，因此，石墨烯又叫单原子层石墨。2004年由英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，采用微机械剥离法成功从石墨中分离出石墨烯。石墨烯常见的制备方法为机械剥离法、氧化还原法、SiC外延生长法，薄膜生产方法为化学气相沉积法（CVD）。石墨烯具有超薄、高强度、高韧性、高比表面积、高导电性等特点。因此，研究人员试图利用石墨烯高电导率、大的比表面积等优点，对SnO2电极材料进行改性，以此来提高材料的电化学性能。

图1 石墨烯：各种石墨形体之母Fig.1 Schematic illustration of the graphenes

通过石墨烯对SnO2负极材料改性，得到三维网状结构的石墨烯/SnO2复合材料，其优势在于网状结构的石墨烯纳米片具有一定的缓冲作用，可以减轻充电/放电过程中LixSn合金的巨大体积变化，而石墨烯纳米片大的比表面积可以提供丰富的活性位点，并且层与层之间的缝隙有利于提高电子和锂离子的运输效率。Kim等[45]通过表面电荷控制将海胆状的SnO2纳米颗粒修饰在石墨烯表面。如图2所示，在不同pH值的作用下，根据静电引力的相互作用，使得SnO2纳米颗粒均匀分散在石墨烯纳米片表面，从而得到石墨烯/SnO2纳米复合材料。从图3可以看出，经过50次循环后，复合材料的可逆容量高达634 mAh·g–1，库伦效率为98%，这表明石墨烯纳米片对于充放电过程中 SnO2的体积变化产生良好的抑制作用。此外，该复合材料可逆容量在2 A·g–1电流密度时为389 mAh·g–1，高于常规商业石墨阳极的理论容量（372 mAh·g–1）。

图2 SnO2/石墨烯复合材料的合成示意图Fig.2 Schematic illustration of the fabrication of the SnO2/graphene composite

图3 SnO2、石墨烯、SnO2/石墨烯复合材料的循环曲线Fig.3 Cycle cuves of SnO2, graphene, SnO2/graphene composites

2.3.2 石墨烯涂覆多壁碳纳米管/SnO2复合材料

多壁碳纳米管（MWCNTs）作为碳材料家族中的一员，在1985年由英国和美国科学家合作发现。碳纳米管是典型的一维纳米材料，其独特的结构决定了它具有许多特殊的物理和化学性质，组成碳纳米管的C C双键是自然界最稳定的化合键，因此碳纳米管具有非常优异的力学性能和极大的韧性，被认为是未来的“超级纤维”。碳纳米管还有良好的导电性能，是一种理想的结构支架，可以用作锂离子电池负极材料，一方面有利于提高材料的导电性，另一方面，良好的力学性能使得碳纳米管与石墨烯结合在一起大大地减缓电极材料在充放电过程中产生的体积变化，从而提高电池的使用寿命。

Zhou等[46]通过水热法制备由石墨烯涂覆的SnO2多壁碳纳米管复合材料，经过酸化处理的多壁碳纳米管表面带有负电荷的官能团，这些官能团可以通过提供足够的缺陷位点来促进 SnO2纳米颗粒的附着[47]。如图4所示，水热合成过程中Sn4+与–OH反应将其连接到活化的碳纳米管表面，形成核壳结构的SnO2/多壁碳纳米管复合材料，然后将材料分散于石墨烯悬浮液中，在静电引力的作用下，使石墨烯涂覆在SnO2/多壁碳纳米管复合材料的表面[48]。结果显示，在100 mA·g–1的电流密度下，其初始放电比容量为1400 mAh·g–1，经过100次循环后，放电容量仍高达947 mAh·g–1，在281 mA·g–1的电流密度下，可逆容量为721 mAh·g–1，表明复合材料有着良好的循环性能。该材料的优异性能可以归于以下几个方面：①石墨烯涂层可以防止SnO2与电解液直接接触，促进电极形成稳定的固体电解质中间相；②具有良好导电能力的碳纳米管矩阵和石墨烯框架提供足够多的活性位点，可以快速运输电子和锂离子；③纳米尺寸的SnO2颗粒和柔性石墨烯涂层可以适应 SnO2在充放电过程中的粒子聚集和体积变化。

图4 石墨烯涂覆的多壁碳纳米管/SnO2合成示意图Fig.4 Schematic diagram of graphene-coated multi-walled carbon nanotubes/SnO2 synthesis

2.3.3 石墨烯包裹SnO2空心球复合材料

石墨烯大的比表面可以增大与电解液的接触面积，而球状复合材料将石墨烯的优势最大化。一方面石墨烯包裹层为复合材料提供了良好的电导率；而且根据静电引力形成的石墨烯纳米碳包覆层具有一定的弹性及SnO2空心球特有的中空结构，在一定程度上能够消除由充放电过程带来的体积变化；另一方面SnO2纳米颗粒被石墨烯包裹而互相隔离，可有效避免充放电过程中金属氧化物颗粒的团聚。因此，采用石墨烯包裹电极材料来提高材料的循环稳定性已成为研究人员的关注点之一。

Yang等[49]采用硅烷偶联剂对SnO2空心球表面进行改性，使其表面负载-NH2基团而带有正电荷。如图5所示，通过改进的Hummers法[50]制备氧化石墨烯，由于氧化石墨烯表面带有负电荷的基团（如—OH、—COOH），将两种物质均匀地混合在溶液中。在静电引力的作用下，氧化石墨烯会包裹住SnO2空心球，形成一种壳-球结构，再经过水合肼还原，所得物质即为石墨烯包裹SnO2空心球复合材料[51]。研究人员对其进行电化学性能测试发现，制备的石墨烯包裹的 SnO2空心球纳米复合材料在低电流密度下，经过30次循环，其放电比容量仍接近SnO2的理论比容量，容量保持率高达 83.6%；经过 100次循环后，容量保持率仍可达49%。和纯SnO2负极材料相比，这种复合材料的循环稳定性得到显著改善。并且在高电流密度下（1578 mA·g–1），其首次放电比容量为535 mAh·g–1，经过30次循环，其放电比容量为328 mAh·g–1，容量保持率达到61.3%，这说明改性的复合材料具有较好的功率性能。由此可见，当用作锂离子电池的负极材料时，石墨烯包裹SnO2空心球复合材料表现出优异的电化学性能。

图5 石墨烯包裹SnO2空心纳米球复合材料的制备过程Fig.5 Schematic illustration of the fabrication process and structure of the resulting GE-SnO2 HS composite

3 结束语

本文综述了以 SnO2为主的锡基材料作为锂离子电池负极材料的研究进展，虽然通过不同方法对锡基负极材料进行改性，制备出不同结构的复合材料，在一定程度上解决了SnO2纳米材料在充放电过程中出现的颗粒粉化、团聚以及电池在运行过程中产生的体积膨胀等问题，但是在投入商业化使用之前仍存在许多亟待解决的问题。比如在第一次放电中形成的Li2O可导致负极材料的导电性能降低，进而出现电池的循环性能变差等，这就需要对改性的锡基负极材料进一步深入系统地研究，为其实现商业生产提供理论依据。因此对目前已取得的研究进行总结可以得出，采用碳材料（如石墨烯、碳纳米管）对SnO2进行改性，通过增加其比表面积及减缓充放电过程中产生的体积膨胀，例如将SnO2与3D碳骨架复合；或者通过石墨烯包覆SnO2材料制备中空的复合材料来用作锂离子电池等储能装置中，能表现出良好的电化学性能，相信在不久以后，其应用领域将更加广阔。

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Research progress of tin-based electrode materials for lithium ion batteries

HOU Zhiqian, LONG Jianping, SHU Chaozhu
(School of Materials and Chemical Engineering, Chengdu University of Technology, Chengdu 610000, China)

At present, graphite is widely used as a negative electrode material for lithium ion battery. It can not be able to meet the development demand of lithium ion battery because of its low theoretical specific capacity (372 mAh·g–1). It is found that SnO2as a negative electrode material of lithium ion can be a good reversible reaction, and its reversible capacity is much higher than that of the graphite anode. But in the charge and discharge process particle pulverization will occur in the SnO2leading to electrode volume expansion, cracking, and thus affecting the lithium battery cycle performance. The addition of graphene to SnO2can alleviate the volume expansion of SnO2during the operation. In addition, the specific surface area and good conductivity of graphene make the graphene/SnO2material have high reversible capacity and better cycle stability. This paper reviews several different methods for the preparation of graphene/SnO2composites, which exhibit good electrochemical performance when applied to the anode materials of lithium ion batteries.

graphene; SnO2; review; anode material; modified; lithium ion battery

10.14106/j.cnki.1001-2028.2018.01.002

TM912

A

1001-2028（2018）01-0007-06

超纯碲攻关项目资助（80303—SHC128）

2017-09-29

舒朝著

舒朝著（1984－）男，吉林人，博士后，主要从事金属-空气电池研究；

候志前（1993－），男，安徽人，研究生，主要从事锂离子电池及锂氧电池的研究。

（编辑：陈丰）