FeSiCr/SiO2软磁复合材料的制备及磁性能研究

任劲松，李 勃，王 进，庞新峰，郭 海

（1. 清华大学深圳研究生院 信息功能材料与器件实验室，广东 深圳 518055；2. 深圳顺络电子股份有限公司，广东 深圳 518110）

FeSiCr/SiO2软磁复合材料的制备及磁性能研究

任劲松1，李 勃1，王 进1，庞新峰2，郭 海2

（1. 清华大学深圳研究生院 信息功能材料与器件实验室，广东 深圳 518055；2. 深圳顺络电子股份有限公司，广东 深圳 518110）

以正硅酸乙酯（TEOS）为硅源，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为偶联剂，采用溶胶-凝胶法，在FeSiCr软磁合金表面包覆上SiO2壳层。对包覆粉末进行压制成型和退火热处理，制备了高频下低损耗的 FeSiCr/SiO2软磁复合材料。通过 XRD、FTIR、XPS、SEM等手段对包覆粉末的相结构、成分及表面微结构进行表征，通过四探针电阻仪、B-H分析仪等对复合材料电阻率、磁导率、功率损耗、品质因数等性能参数进行研究。结果表明：通过SiO2绝缘包覆处理可大幅度提高FeSiCr软磁合金电阻率，降低高频下功率损耗，提高材料品质因数；随着TEOS添加量提高，包覆效果及材料性能呈现先提升后恶化的趋势，添加量为12 mL时，软磁复合材料综合性能最佳。

FeSiCr软磁合金；正硅酸乙酯；电阻率；磁导率；功率损耗；品质因数

铁基软磁合金是应用非常广泛的一种软磁材料，在国民经济和日常生活中发挥着重要作用。除具有原料来源广泛、价格低廉的成本优势外，铁基软磁合金还具有高的饱和磁化强度，良好的直流叠加特性等性能优势，且在较低的烧结温度（低于900 ℃）下可形成品质因数高、磁导率高的磁体，并达到致密化和高强度[1]。近年来，铁基软磁合金在市场上达到了超过 40%的年均增长率[2]，在移动通信技术、计算机行业、音像产业、广播卫星等领域发挥着举足轻重的作用。

相对铁氧体等软磁材料，铁基软磁合金电阻率较低，在较高频率（f＞100 kHz）环境下，会发生严重的涡流损耗，既造成能量的巨大浪费，又导致器件发热带来的工作环境的不稳定性[3]。高频下功率损耗巨大的问题严重阻碍和制约了铁基软磁合金在高频磁性元件上的应用。

通过绝缘包覆制备高频低损耗软磁复合材料是推进铁基软磁合金在高频下应用的有效方法。李腊等[4]对铁硅粉末材料表面进行包覆 FePO4处理，并通过控制磷酸浓度控制包覆层的厚度，制备了包覆量和包覆层厚度可控的软磁复合材料。但磷酸盐包覆层在低于 600 ℃的温度下会发生晶化反应，导致电阻率急剧下降。Foister等[5]采用直接热氧化法，在材料表面包覆上Fe2O3和Fe3O4，既保证材料磁导率较高，又降低了铁磁材料高频下的功率损耗。该方法成本较高，且产物稳定性不强。高为鑫等[6]采用表面改性剂改变铁粉表面极性，用物理方法在羰基铁粉粉体表面包覆上SiO2，提高了高频下的品质因数，但该方法难以实现对形状不规则铁粉的包覆。Yang等[7]选取液相体系环境，利用溶胶-凝胶法，将SiO2包覆在金属铁粉表面，包覆效果比较均匀，有效地提高了材料的电阻率。

相比于其他软磁合金，FeSiCr合金电阻率更高，并具有更优良的抗氧化和抗腐蚀性能，近年来开始被应用于磁性器件上[8]。目前，国内有一些关于FeSiCr软磁合金应用的报道，但鲜有关于FeSiCr绝缘包覆的研究。因此，本文以 TEOS为硅源，PVP为偶联剂，采用溶胶-凝胶法，在FeSiCr软磁合金表面包覆上SiO2壳层，并研究分析TEOS添加量对包覆效果、产物磁性能的影响。

1 实验

本实验采用深圳顺络电子股份有限公司提供的FeSiCr合金粉末作原料，粉末粒径分布宽泛，集中在5～40 μm，平均粒径为13.67 μm。

用无水乙醇清洗原始粉末三次，以去除表面氧化物。将20.16 g FeSiCr粉末、4 g PVP粉末、一定量去离子水在烧杯中混合，超声1 h至PVP粉末完全溶解，后机械搅拌24 h并离心分离出固体。随后在装有700 mL乙醇的容器中，顺次添加定量的去离子水、氨水、TEOS。在电动搅拌固定时长后，收集固体，并使用无水乙醇和去离子水反复多次清洗，在 60 ℃电动恒温鼓风干燥箱中通过 6 h的干燥处理，获取SiO2包覆的FeSiCr粒子样品。将样品置于管式炉中，在温度为500 ℃的N2气氛下处理1 h，去除样品表面残留的有机物。采用600 MPa压力将粉末压制成环状（φ8 mm×φ5 mm×2.5 mm）、片状（φ12 mm×4 mm）试样，然后在 N2保护气氛下800 ℃热处理2 h。表1为不同组别的TEOS添加量。

表1 不同组别的TEOS添加量Tab.1 The TEOS addition amounts of different groups

采用Rigaku D/max 2500 PC X射线衍射仪对包覆粉末的物相进行鉴定；采用Nicolet 6700型FTIR光谱仪对包覆粉末表面官能团进行分析，扫描范围为400～4000 cm–1；采用Oxford X-max 20电制冷X射线光电子能谱仪对包覆粉末表面元素进行鉴定；采用S-4800型场发射扫描电子显微镜对包覆粉末表面微结构进行分析；采取ST 2253型四探针电阻仪测量片状试样的电阻率；采取ETDH 21型阻抗测试仪测量环形试样的磁导率及品质因数；采取TD 8130型B-H分析仪测量环形试样的功率损耗。

2 结果与讨论

2.1 物相与成分分析

图1为FeSiCr软磁合金粉末在进行SiO2处理前后的XRD谱，A0为原料粉末。图中显示，原始粉料的 XRD谱上仅存在三个尖锐的特征衍射峰，与α-Fe（110）、（200）、（211）三个晶面的衍射峰相吻合，且图谱中未出现Si、Cr的特征衍射峰，表明Si、Cr原子进入α-Fe的晶格中，形成了α-bcc-Fe（Si、Cr）固溶体，空间群为Im3m。对于包覆后的粉末，在相应的角度仍存在α-Fe的特征衍射峰，说明包覆后的粉末结构未发生变化。包覆后样品在2θ=24°时出现宽化峰，与非晶态SiO2的特征衍射峰包相吻合。且随着TEOS含量的提高，宽化峰的相对强度有逐渐加强的趋势。说明对FeSiCr粉末进行处理后，粉末中会出现非晶态的SiO2，且SiO2的含量随着TEOS含量的增加而增多。

图1 FeSiCr粉末包覆前后XRD谱Fig.1 XRD patterns of FeSiCr powder before and after coating

为对包覆粉末表面存在的元素及元素的存在状态作进一步的确认，对包覆前后的粉末样品作FTIR和XPS测试，以便确认元素的成键结合形式。图2为部分包覆样品的FTIR测试结果。在经过包覆实验方案处理后，其 FTIR谱相对于原料的图谱，会在475，1100，1300，1650，3480 cm–1处出现较为明显的吸收峰。其中，475 cm–1处峰对应Si—O—Si键弯曲振动，1110 cm–1处峰对应Si—O—Si非对称振动。结果表明，FeSiCr粉末表面确实有SiO2存在，证实了XRD的物相分析结果。波数在1300，1650及3480 cm–1左右处显示出显著的尖锐峰，对应着—OH的吸收峰。羟基的引入最有可能是在包覆过程中生成了Fe(OH)3，Fe(OH)3由Fe在碱性环境中发生吸氧腐蚀而产生。通常情况下，Fe(OH)3在低于500 ℃的温度下就能达到完全失水生成氧化铁。包覆样品中Fe(OH)3的存在可能是由于外层生成的 SiO2较为致密，对内层起到了相应的保护作用。

图2 FeSiCr粉末包覆前后FTIR谱Fig.2 FTIR spectra of FeSiCr powder before and after coating

对经 Ar+刻蚀前和刻蚀后的 A3样品进行 XPS检测。图3为A3样品刻蚀前后的XPS检测谱。XPS检测谱显示，在经Ar+刻蚀前后，均存在的峰位对应位置依次为：23.1，103.0，167.6，532.5，553.2，999.0 eV，对应的元素为O2s、O1s、Si2p、Si2s、O1s、O Auger。其中，O1s与Si2p对应的能量正是SiO2中结合键的键能，表明了包覆反应完成后产物中确实有SiO2的存在。10.4 eV峰位对应的是Fe2O3中的Fe元素，证明了在包覆反应中Fe发生了碱性腐蚀生成Fe(OH)3，Fe(OH)3后续发生脱水反应生成Fe2O3。经Ar+刻蚀前，谱图中在285.0 eV处存在峰位，对应元素为 C1s，说明包覆物中仍有有机物残余。刻蚀后该峰位消失，表明SiO2包覆层较薄，经500 s Ar+刻蚀后，包覆层可被穿透。

图3 A3样品刻蚀前后XPS谱Fig.3 XPS spectra of the A3 powder before and after abration

综上，以TEOS为硅源，PVP为偶联剂，采用溶胶-凝胶法，可在FeSiCr软磁合金粉末表面包覆上非晶态SiO2壳层，且壳层厚度较薄。包覆反应中伴随铁吸氧腐蚀生成 Fe2O3的副反应，副反应在粉体表层发生。

2.2 表面微结构分析

为进一步研究包覆效果，采用扫描电镜对粉末颗粒的表面形貌进行观测。图4为原始粉料的SEM照片。结果显示原始粉末颗粒形状多样，主要为柱状和球状，且粒度分布不均。粉末在包覆之前，表面光滑，表面不存在明显的包覆物。

图5为不同TEOS添加量的包覆粉末的SEM照片。包覆处理后，六组粉末表面均出现明显包覆物。对比A1～A4四组样品，四组样品均被均匀的球形纳米颗粒紧密包覆，颗粒粒径逐渐增大，A4样品表面球状物粒径约为40 nm。从A1到A4粉末表面包覆越来越致密。A5、A6样品的形貌相对A1～A4出现巨大变化。A5试样表面被大量球状粒子包覆，球形粒子的尺寸约为120 nm，且尺寸较为均匀。A5组包覆均匀性大大降低，包覆厚度不一，且存在 FeSiCr粉体完全裸露的区域。样品A6的包覆效果进一步恶化，大部分区域处于完全裸露状态，表面包覆的球形颗粒粒径约为250 nm，从形貌上看，近似于FeSiCr粉体与包覆小球的机械混合。

图4 FeSiCr原料粉末SEM照片（不同放大倍数）Fig.4 SEM images of FeSiCr powder before coating

图5 不同TEOS添加量包覆粉末SEM照片Fig.5 SEM images of coated powder with different TEOS additions

PVP的添加实现了对极性物质FeSiCr和非极性物质TEOS的亲和作用，使水解反应和产物的形核生长均在FeSiCr粉末的表面进行，从而实现了SiO2对FeSiCr粉末的包覆。这是因为PVP分子中含有强极性和形成氢键能力的酰胺结构，可对TEOS中的活性氢原子产生极强的络合能力[9]。随着TEOS浓度增大，水解反应驱动力增强，水解反应加剧，SiO2的形核生长也变得更剧烈，故粒径有所增大。当SiO2粒径增大到250 nm时，无法继续在FeSiCr粉体表面附着，从粉体表面脱离，从而包覆效果很差。

2.3 电阻率测试

将原始粉料和包覆后样品压制成圆片（φ12 mm×4 mm）后热处理，用四探针电阻仪测量其电阻率，表2为试样电阻率测量值。

表2 原料与不同TEOS添加量包覆样品电阻率Tab.2 The resistivities of raw powder and coated powder with different TEOS additions

原料FeSiCr粉末的电阻率仅为0.027 Ω·cm。对FeSiCr粉末表面包覆SiO2后，铁磁性颗粒被非磁性SiO2绝缘薄层隔开，样品的电阻率实现了大幅度提升，最高提高倍数达到了 2000倍。包覆产物FeSiCr/SiO2的电阻率大小与铁氧体相当。随着TEOS浓度的提升，样品的电阻率呈现出先逐渐增大后逐渐减小的趋势，这与包覆的致密程度相吻合。

2.4 磁导率测试

将原始粉料和包覆后样品压制成圆环（φ8 mm×φ5 mm×2.5 mm）后热处理，用阻抗测试仪分别测量其在100～400 kHz、1～10 MHz频率范围内的磁导率，测试结果如图6所示。

图6 不同TEOS添加量包覆的样品的磁导率Fig.6 Magnetic permeabilities of coated samples with different TEOS additions

测试结果显示，随着非磁性物质的引入，材料磁导率伴随一定程度的降低，降低幅度与包覆量和包覆效果紧密相关。在200～400 kHz频率范围内，包覆样品保持相对较高的磁导率，且具有良好的频率稳定性。在1～10 MHz高频下，未包覆试样磁导率随频率升高急剧衰减，包覆效果良好的A1～A4组样品获得极佳的频率稳定性。原因可能是包覆样品在高频下功率损耗降低，集肤效应减弱，磁导率随频率增大而降低的效应减弱[10]。

2.5 功率损耗测试

图7是在50，100，150，200，250 kHz五个固定频率下测量的包覆前后样品的功率损耗值。材料功率损耗随频率的增加大幅度升高，这是由于高频下涡流损耗占据主导，涡流损耗

式中：C为比例常数；B为磁通密度；f为频率；d为材料的厚度，ρ为电阻率。涡流损耗与频率的二次方成正比[11]。

图7 原始粉末与不同TEOS添加量包覆的样品的功率损耗Fig.7 Power losses of raw samples and coated samples with different TEOS additions

包覆后，软磁复合材料电阻率提高，高频下涡流损耗显著降低，总损耗随之降低。其中，A4组样品包覆量多且包覆效果致密，电阻率最大，在测量频率下具有最低的总损耗值。

2.6 品质因数测试

图8为原始试样与不同TEOS添加量包覆的样品的品质因数测量值，测试频率为100～1000 kHz。原始FeSiCr材料高频下损耗严重，品质因数极低，在1000 kHz下仅为5.3，综合性能难以满足实用要求。包覆处理后，品质因数Q在各频率下均实现了大幅度的提升，实现了材料综合性能的提升。A4样品的品质因数最高，在100 kHz时为185，在1000 kHz时为82，表明经过包覆后，材料在高频范围内磁性能优良。

图8 原始粉末与不同TEOS添加量包覆的样品的品质因数（100～1000 kHz）Fig.8 Quality factors of raw samples and coated samples with different TEOS additions（100－1000 kHz）

综上，对FeSiCr软磁合金进行SiO2绝缘包覆处理，虽一定程度降低了材料的磁导率，但可显著提高烧结体系的电阻率，从而降低高频使用时的功率损耗，使材料综合使用性能得以大幅度提升。

3 结论

以正硅酸乙酯（TEOS）为硅源，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为偶联剂，采用溶胶-凝胶法，可实现在FeSiCr软磁合金表面均匀包覆上非晶态SiO2纳米壳层。绝缘包覆处理可在保持材料较高磁导率条件下，大幅度提升材料的电阻率，从而降低高频使用下的涡流损耗，提升材料的品质因数。研究发现，包覆剂TEOS的添加量对包覆效果及产物性能有显著影响，包覆效果随着TEOS添加量的提高呈现先优化后恶化的趋势，TEOS添加量为12 mL时，包覆产物综合性能最佳。该条件下，包覆产物电阻率达到55.54 Ω·cm，相对原始样品显著提高；频率为100 kHz时，功率损耗为120.08 W/cm3，降低了78.4%；品质因数达185.75，实现了大幅提升。

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Preparation and magnetic properties of FeSiCr/SiO2soft magnetic composites

REN Jinsong1, LI Bo1, WANG Jin1, PANG Xinfeng2, GUO Hai2
(1. Information Functional Materials and Devices Laboratory, Graduate School at Shenzhen, Tsinghua University, Shenzhen 518055, Guangdong Province, China; 2. Shenzhen Sunlord Electronics Co., Ltd, Shenzhen 518110, Guangdong Province, China)

With PVP as coupling agent and TEOS as precursor, a flocculent amorphous silica can be successfully coated on the surface of the FeSiCr soft magnetic alloy powder through sol-gel method. The FeSiCr/SiO2soft magnetic composites with low loss at high frequency were prepared by subjecting the coated powder to compression molding and annealing heat treatment. The phase, composition and surface microstructure were characterized with XRD, SEM, FTIR and XPS. The resistivity and magnetic properties were characterized with four-probe resistivity meter, impedance meter and B-H analyzer. The results show that after the coating treatment, the resistivity increases significantly. Also, the power loss at high frequency drops and the quality factor improves. As the TEOS addition increases，the effect of the coating and the performance of the material perform better first and then deteriorate. The soft magnetic composites get the best comprehensive performance when the addition amount of TEOS is 12 mL.

FeSiCr soft magnetic alloy; TEOS; resistivity; magnetic permeability; power loss; quality factor

10.14106/j.cnki.1001-2028.2018.01.010

TM271

A

1001-2028（2018）01-0051-06

深圳市基础研究学科布局项目（JCYJ20150827165038323，JCYJ20160301154309393）；国家重点研发计划项目（2017YFB0406300）

2017-10-10

李勃

李勃（1976－），男，山东人，副研究员，主要从事片式电感材料及器件的研究；

任劲松（1992－），男，湖北人，研究生，主要从事片式电感材料的研究。

（编辑：陈丰）