Pt/氮化铁催化剂上氯硝基苯加氢反应创新性实验

赵朝晖, 邹汉波

(广州大学 化学化工学院, 广东 广州 510006)

Pt/氮化铁催化剂上氯硝基苯加氢反应创新性实验

赵朝晖, 邹汉波

(广州大学 化学化工学院, 广东 广州 510006)

以氯化亚铁为铁源, 氯化铵和叠氮化钠为混合氮源, 通过溶剂热法制备出氮化铁。以该材料为载体,采用浸渍法制备了Pt/氮化铁催化剂,用于氯代硝基苯催化加氢制备氯代苯胺。考察了Pt负载量及焙烧温度对催化剂结构及催化活性的影响；结合红外光谱、X射线衍射、比表面积及孔结构、热重分析等表征手段,研究了Pt/氮化铁催化剂的结构及物理化学性质的变化。结果表明,当反应温度为100 ℃、加氢压力为1.0 MPa、反应时间为2 h时,氯代硝基苯转化率可达99.9%,对氯苯胺选择性为99.9%。

Pt/氮化铁催化剂； 氯代硝基苯； 催化加氢

氯代苯胺是重要的化工原料和有机中间体,广泛用于染料、农药、香料等精细化学品的合成[1-2],大部分由氯代硝基苯选择性加氢还原制得[3-4]。氯代硝基苯加氢反应是一个复杂的反应过程[5-7],伴随大量的副反应发生,特别是目前研究较多的贵金属催化剂,尽管催化活性高,但脱氯副反应严重。因此,如何抑制脱氯、提高反应选择性是氯代硝基苯加氢还原反应的关键[8-10]。前人提出了许多抑制脱卤的方法,其中改善金属催化剂自身的性质以及开发新的催化剂体系是目前的研究热点。

关于氯代硝基苯选择加氢反应,研究者对多相和均相加氢体系都有诸多研究,其中铂(Pt)由于具有最高的催化活性而被广泛应用。然而,由于Pt资源限制的原因,催化剂的成本越来越高。另外,在很多情况下制备的Pt基单金属催化剂不能抑制脱氯,主产物氯代苯胺的选择性较低。因此,一些研究者尝试通过改进制备方法、加入助剂以及制备Pt基双(多)金属催化剂的办法来调变催化剂性能。被誉为“准铂催化剂”的过渡金属氮化物作为一类潜在的新型催化材料,在加氢脱氢等涉氢反应中表现出优异的催化性能[11-15],若将其和Pt催化剂结合,不但能替代一部分贵金属,而且由于Pt和氮化物之间的协同作用,能显著提高催化剂的活性或者主产物的选择性,对成功解决氯代硝基苯氢解脱卤等问题将具有十分重要的意义。

本文采用溶剂热法制备纳米氮化铁,并以该材料为载体,通过浸渍法制备氮化铁负载Pt催化剂,用于氯代硝基化合物加氢制备相应氯代苯胺。考察了负载量及焙烧温度对催化剂结构及催化活性的影响，结合BET(比表面积)、TG-DSC、FT-IR以及XRD等手段表征了催化剂的表面结构及物化性能。

1 实验

1.1 催化剂的制备

1.1.1 氮化铁载体的制备

采用溶剂热法制备氮化铁载体。将氯化亚铁(FeCl2·4H2O)、叠氮化钠(NaN3)和氯化铵(NH4Cl)依次加入15 mL不锈钢高温釜中,再加入6 mL二甲苯溶液及0.2 g切碎的金属钠；将高温反应釜封紧后放置在坩埚电阻炉中，在400 ℃反应12 h后,冷却至室温,取出反应产物；用无水乙醇对产物洗涤数次,然后置于真空干燥箱中在50 ℃下干燥4 h,再用乙二醇洗涤2～3次,无水乙醇洗3～4次；置于50 ℃真空干燥箱中干燥4 h,即可获得所合成的氮化铁载体。

1.1.2 Pt/氮化铁催化剂的制备

取50 mg氮化铁和2 mL一定浓度的氯铂酸水溶液,充分搅拌,静置20 h;经抽滤,洗涤,干燥,再置于马弗炉中400 ℃下焙烧10 h,即得到Pt/氮化铁催化剂样品。

1.2 Pt/氮化铁催化剂的表征

采用荷兰帕纳科公司的PW3040/60X型X射线衍射仪对Pt/氮化铁样品进行XRD分析。测试条件为:Cu靶激发的Ka辐射为射线源,波长为0.1540 6 nm,管压为40 kV,电流为100 mA,扫描范围2θ为10～90°,扫描速度为5°/min。

采用贝克曼库尔特公司的SA3100吸附仪对Pt/氮化铁样品的比表面积、孔容和孔径分布进行分析,通过用氮气吸附测定,吸附温度-250 ℃。氮气吸附前,样品在250 ℃进行抽空处理。比表面积采用BET方程由氮气吸附等温线求得。总孔容取相对压力为1时吸附量对应的体积,中孔孔容依据氮气脱附曲线用BJH法求出。平均孔径根据Langumir吸附方程求得。

采用Bruker公司的TENSOR27傅里叶红外光谱仪对Pt/氮化铁样品进行FT-IR分析。取少量Pt/氮化铁样品于红外灯下干燥,然后与溴化钾粉末按一定比例混合、研磨、压片,扫描范围为4 000～400 cm-1,分辨率4 cm-1。

采用铂金埃尔默仪器有限公司的TGA4000型热分析仪对Pt/氮化铁催化剂进行热重分析。称取7 mg的样品于坩埚中,然后放入微量电子天平中,在氮气气氛中,以10 ℃/min从室温升温到300 ℃。

1.3 Pt/氮化铁催化剂的活性评价

氯代硝基苯的选择性加氢反应在70 mL带有玻璃内衬及磁力搅拌的不锈钢高压反应釜内进行。每次加氢反应都是将10 mg Pt/氮化铁催化剂和10 mL的0.04 g/mL邻氯硝基苯乙醇溶液投入高压釜,密封后用H2气吹扫4～5次以上以除去釜中空气,反应温度为100 ℃,反应压力为1.0 MPa。将反应釜放入水浴中加热,待温度稳定后开始搅拌,达到指定时间后,停止搅拌并取出反应釜降温,然后将反应液离心获得产物——Pt/氯代苯胺。所得产物做GC-979气相色谱仪分析,色谱条件为:FID检测器,SD-30色谱柱(30 m×0.32 mm)的0型,柱温473 K,气化室493 K,检测器533 K。除去溶剂峰后,用面积归一法对产物进行离线分析。

2 结果与讨论

2.1 Pt/氮化铁催化剂上氯代硝基苯加氢性能研究

2.1.1 Pt负载量对Pt/氮化铁催化剂加氢活性的影响

表1是不同Pt负载量的Pt/氮化铁催化剂对氯代硝基苯加氢反应的活性。由表1可见,当Pt负载量达到1.0%时,Pt/氮化铁催化剂表现出较高的催化活性和选择性, 反应的转化率可达99.9 %, 邻氯硝基苯加氢选择性高达99.6%以上。这主要是由于活性中心Pt 与载体氮化铁之间的相互作用,特别是电子作用,影响其催化性能。

表1 Pt负载量对催化剂加氢活性的影响

反应条件:催化剂10 mg,氢压为1 MPa,T=373 K,t=120 min,乙醇100 mL。

2.1.2 焙烧温度对催化剂加氢活性的影响

表2是不同焙烧温度下制备的Pt/氮化铁对氯代硝基苯加氢反应的活性。由表2可知：随着焙烧温度升高,催化剂的转化率和选择性都不断升高；当焙烧温度为500 ℃时,Pt/氮化铁催化剂对氯代硝基苯加氢反应的转化率达到了99.9%,氯代硝基苯加氢的选择性也高达99.9%；而当焙烧温度由500 ℃上升到600 ℃时,催化剂的活性变化不是十分明显。这说明焙烧温度对Pt/氮化铁催化剂的活性有明显的影响,主要是因为焙烧温度不同,会使催化剂的晶相结构、颗粒大小发生变化,会造成载体氮化铁与负载的Pt 颗粒之间的相互作用发生变化,而引起催化性能的变化。

表2 载体焙烧温度对催化剂加氢活性的影响

反应条件:催化剂10 mg,氢压=1 Mpa,T=373 K,t=120 min,乙醇100 mL。

2.2 XRD研究

图1是不同焙烧温度下制备出的Pt/氮化铁催化剂的XRD谱图,在2θ为35.2°、56.27°时出现Fe4N的衍射峰,在62.1°出现Fe3N的衍射峰,在42.7°出现FeN的衍射峰,与文献报道基本一致；当焙烧温度为400 ℃和500 ℃时,在50.1°左右出现Fe2N的衍射峰；当焙烧温度为350 ℃时,图中出现了Pt的衍射峰,而在400 ℃、500 ℃以及600 ℃的XRD图却没有发现,这说明焙烧温度达到400 ℃以上,Pt在氮化铁载体表面具有很好的分散性。

图1 Pt/氮化铁催化剂的XRD谱图

2.3 BET研究

表3是不同负载量的Pt/氮化铁的比表面积及孔结构结果。从表3可知,Pt/氮化铁的比表面积、孔体积、孔径随着活性组分金属铂负载量的增加而下降；负载量从0.5%上升到2.0%时,比表面积从24.473 m2/g减小到6.350 m2/g,孔体积从0.1937 cm3/g减小到0.044 8 cm3/g,孔径从52.77 nm减小到34.27 nm。这是由于金属铂的负载会堵塞氮化铁载体的孔结构,从而使氮化铁的比表面积、孔体积、孔径降低。

表3 不同负载量的Pt/氮化铁催化剂的结构性质

图2是Pt/氮化铁催化剂的吸附-脱附等温线。由图2可知,等温曲线特征是从原点开始向相对压力增大的方向上弯曲,并且其弯曲趋势一直保持不变,这是由于吸附剂与吸附质的相互作用非常弱而导致的；当相对压力接近1(ps/p0>0.9)时,吸附曲线斜率出现剧增,这说明催化剂具有大孔结构。

图2 Pt/氮化铁的吸附-脱附等温线

2.4 红外光谱(FT-IR)研究

图3是Pt/氮化铁催化剂前驱体和焙烧后样品的FT-IR红外光谱。由图3可知,氯铂酸在温度达到350 ℃时,便开始分解并还原成金属铂,并且出现在1 450 cm-1左右的峰随着温度的升高逐渐减弱；在达到400 ℃以上时,氯铂酸基本完全分解,而出现在1 450 cm-1左右的峰逐渐消失。

图3 Pt/氮化铁催化剂的红外光谱

2.5 TG-DTG研究

图4是Pt/氮化铁催化剂热重分析(TG-DTG)结果,图中DTG曲线是TG曲线的倒数,即催化剂失重随温度升高而降低的变化率。DTG曲线上出现2个峰,第一个峰出现在79～102 ℃之间,是脱表面吸水峰；第二个峰出现在102～134 ℃之间,为负载六氯铂氢酸(H2PtCl6)分解峰,其中放出了大量的HCl、Cl2以及H2O气体,并生成正四价和正二价的Pt的氯化物PtCl4、PtCl2；而在温度达到134 ℃以后,DTG曲线出现许多小峰,这是由于Pt的氯化物逐渐开始分解生成金属铂；在温度达到342 ℃以后,DTG曲线趋于稳定,催化剂的质量保持在一定值。因此,Pt/氮化铁催化剂的焙烧温度应在400 ℃以上。

图4 氮化物催化剂焙烧前样品的TG-DTG曲线

3 结论

以氮化铁为载体,金属铂为活性组分制备的Pt/氮化铁催化剂用于邻氯硝基苯加氢合成邻氯苯胺具有较好的催化活性。考察了Pt负载量以及焙烧温度对Pt/氮化铁催化剂加氢活性及其结构的影响。实验结果表明：随着Pt负载量的增加,Pt/氮化铁催化剂的催化加氢性能提高；焙烧温度对Pt/氮化铁催化剂的活性也有明显的影响，随着焙烧温度升高,催化剂的转化率和选择性都不断升高，当Pt负载量为1.0%、焙烧温度为500 ℃、反应温度为100 ℃、加氢压力为1.0 MPa、反应时间为2 h时,邻氯硝基苯转化率可达99.9%,邻氯苯胺选择性为99.9%。

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Innovative experiment on hydrogenation reaction of chloronitrobenzene on Pt/FexN catalysts

Zhao Zhaohui， Zou Hanbo

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangzhou University, Guangzhou 510006, China)

By using the ferrous chloride as the iron source, and the ammonium chloride and sodium azide as the mixed nitrogen sources, the nitrided iron is prepared by solvothermal method. By adopting such material as the carrier, Pt/FexN catalysts are prepared with the impregnation method for the preparation of the o-chloroaniline by the o-chloronitrobenzene catalytic hydrogenation. The effect of the Pt loading and calcination temperature on the structure and catalytic activity of the catalysts is investigated. The structure and physical and chemical properties of Pt/FexN catalysts are studied by the characterization means such as the infrared spectrum, X-ray diffraction, specific surface area and pore structure, thermogravimetric analysis, etc. The results show that when the reaction temperature is 100℃, the hydrogenation pressure is 1.0MPa, the reaction time is 2 hours, the conversion rate of the o-chloronitrobenzene is 99.9%, and the selectivity of the chloroaniline is 99.9%.

Pt/FexN catalysts; o-chloronitrobenzene; catalytic hydrogenation

2017-06-30

广州市属高校科研项目(1201420673);广州大学2017年度大学生创新训练项目

赵朝晖(1976—),女,湖南武冈,博士,高级实验师,主要从事多相催化研究.

E-mail：zzh123@gzhu.edu.cn

10.16791/j.cnki.sjg.2017.12.010

TQ 032.41

A

1002-4956(2017)12-0041-04