难免离子对中低品位钙镁质磷矿石反浮选的影响

李显波 ，刘志红 ，张小武 ，卯 松 ，张 覃 *

1.贵州大学材料与冶金学院，贵州 贵阳 550025；

2.贵州大学矿业学院，贵州 贵阳 550025；

3.喀斯特地区优势矿产资源高效利用国家地方联合工程实验室，贵州 贵阳 550025；

4.贵州省非金属矿产资源综合利用重点实验室，贵州 贵阳 550025

难免离子对中低品位钙镁质磷矿石反浮选的影响

李显波1，2，3，刘志红2，3，4，张小武2，3，4，卯 松2，3，4，张 覃2，3，4*

1.贵州大学材料与冶金学院，贵州 贵阳 550025；

2.贵州大学矿业学院，贵州 贵阳 550025；

3.喀斯特地区优势矿产资源高效利用国家地方联合工程实验室，贵州 贵阳 550025；

4.贵州省非金属矿产资源综合利用重点实验室，贵州 贵阳 550025

采用浮选试验，结合溶液化学计算、方差分析、扫描电镜和X射线荧光光谱分析等手段研究难免离子对中低品位钙镁质磷矿石反浮选的影响.研究结果表明：矿浆中Ca2+和Mg2+会降低浮选磷精矿中P2O5含量而提高MgO含量，原因是Ca2+和Mg2+会沉淀捕收剂解离的RCOO-，降低其有效浓度；SO42-会降低磷精矿中P2O5回收率，其作用机理是由于能与Ca2+作用生成硫酸钙沉淀并覆盖在氟磷灰石和白云石表面，增强氟磷灰石的可浮性，导致氟磷灰石随白云石一起浮出；PO43-对浮选影响较小和对磷精矿中SiO2、Al2O3和Fe2O3含量影响较小.由于Ca2+和分别对磷精矿P2O5品位和P2O5回收率影响显著，因此在回水利用过程中需控制矿浆中Ca2+和浓度，降低其对浮选的影响.

钙镁质磷矿石；反浮选；难免离子；Ca2+；Mg2+；

中低品位钙镁质磷矿石作为海相沉积型磷矿石的主要类型［1］，采用反浮选脱镁提磷的生产过程中排放的回水量大.研究表明每处理1 t磷矿石需要消耗4 m3～6 m3清水［2］.磷矿石浮选废水直接排放不仅会造成水资源浪费，还会影响环境.因此，废水在选矿系统内循环利用是节约用水量和减轻环境污染的有效途径.在磨矿和浮选过程中，矿石中的各种矿物会发生溶解，造成矿浆中出现大量难免离子［3］.磷矿石浮选废水不经处理直接返回浮选，回水中存在的 Ca2+、Mg2+和等难免离子会随着循环次数的增加而逐渐积累，达到一定的浓度会对浮选指标产生较大的影响［4］.因此，研究回水中难免离子对磷矿石浮选的影响迫在眉睫.

Ca2+和会显著地降低磷灰石的回收率；Mg2+不仅能影响精矿P2O5回收率，还会显著地影响精矿P2O5品位，影响浮选过程的选择性.高浓度的F-会显著地影响磷灰石的回收率，原因可能是F-与氟磷灰石表面的Ca2+作用，阻碍了捕收剂与矿物表面的作用［5］.研究表明影响磷矿石正浮选的主要是Ca2+和 Mg2+［6］.此外，对磷矿浮选工业化生产过程中回水的研究表明矿浆中和PO43-浓度过高是影响磷矿石正浮选的主要因素［7］.相关资料［8］表明影响磷矿石正浮选的主要是 Ca2+、Mg2+和，其次是 RCOO-和

目前回水中难免离子对磷矿石浮选影响的研究主要集中在正浮选［9］和纯矿物浮选方面［10］，而针对磷矿石反浮选影响的相关报道极少［11］.因此，开展回水中难免离子对磷矿石反浮选的影响及机理研究，揭示不同离子种类和浓度作用下，浮选精矿中有益有害元素的变化规律，对指导浮选回水循环利用具有重要的意义.本文在对贵州某磷矿原矿性质进行分析的基础上，采用浮选试验、溶液化学计算、扫描电镜和X射线荧光光谱考察了Ca2+、和对磷矿石反浮选的影响，并探讨了有害离子影响反浮选的作用机理.

1 试验部分

1.1 试样

试验矿样取自贵州某典型海相沉积型磷块岩矿床.对原矿进行X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）分析如图1所示，原矿中有用矿物为氟磷灰石，脉石矿物主要为白云石并含少量石英.采用X射线荧光光谱仪（X-ray fluorescence，XRF）分析矿石中主要元素含量，结果列于表1中.

图1 原矿XRD图谱Fig.1 XRD pattern of raw ore

表1 原矿XRF分析结果Tab.1 XRF analysis results of raw ore （%）

1.2 试验药剂

试验药剂：浓硫酸（质量分数为98%），工业级；GJBW（脂肪酸类捕收剂，自制）；CaCl2、MgCl2·6H2O、Na2SO4和 Na3PO4·12H2O，分析纯，分别配制成不同浓度（质量浓度，下同）的水溶液.

1.3 试验方法

本研究以H2SO4为氟磷灰石的抑制剂和矿浆pH调整剂，GJBW为白云石捕收剂.先在浮选槽中添加不同浓度的难免离子，然后分别添加H2SO4和GJBW，H2SO4和GJBW在矿浆中的作用时间均为1 min，浮选时间为4 min.将浮选产品过滤、烘干、称重，并采用XRF分析浮选产品中P2O5、MgO、SiO2、Al2O3和Fe2O3的含量（质量分数，下同）.

2 结果与讨论

前期试验优化的工艺条件为：采用单一反浮选工艺，在磨矿细度为-75 μm占70.76%，H2SO4和捕收剂用量分别为18 kg/t和0.8 kg/t的条件下，获得的浮选指标为磷精矿中P2O5的品位和回收率分别为33.81%和87.16%，磷精矿中MgO、SiO2、Al2O3和Fe2O3的含量分别为1.20%、5.48%、0.63%和1.10%.根据行业标准（HG/T 2673－1995），达到酸法加工用磷矿石标准［12］.

2.1 无机阳离子对磷矿石反浮选的影响

在酸性条件下，白云石溶解并产生大量Ca2+、Mg2+［13］，这些阳离子随回水的循环利用而不断积累［14］；然而，脂肪酸及其盐类捕收剂对溶解离子敏感.为了考察Ca2+、Mg2+对磷矿石反浮选的影响，向浮选矿浆中分别添加不同质量浓度的Ca2+、Mg2+，试验结果如图2所示.

图2 Ca2+和Mg2+对磷矿石反浮选的影响：（a）磷精矿中P2O5品位和回收率；（b）磷精矿中MgO，SiO2和R2O3含量Fig.2 Effects of calcium and magnesium ions on reverse flotation of phosphate ore（a）Grade and recovery of P2O5in phosphate concentrate；（b）MgO，SiO2and R2O3content in phosphate concentrate

由图2可以看出，Ca2+和Mg2+对磷精矿中P2O5和MgO含量有不利影响.随着矿浆中离子浓度的增加，Ca2+、Mg2+会降低磷精矿中P2O5含量而提高磷精矿中MgO含量，且Ca2+对磷精矿中P2O5和MgO含量影响更大.Ca2+和Mg2+对磷矿石反浮选磷精矿中 SiO2、Fe2O3和 Al2O3含量影响较小.

添加不同离子种类的浮选泡沫质量照片图如图3所示.由图3可以看出，在未添加离子时，浮选泡沫被完全矿化；当矿浆中含有高浓度Ca2+、Mg2+时，矿化泡沫质量相对较差.

图3 矿化泡沫质量图：（a）未添加离子；（b）2 000 mg/L Ca2+；（c）800 mg/L Mg2+；（d）6 g/L；（e）80 mg/LFig.3 Photographs of quality of mineralized foam：（a）Without ion；（b）2 000 mg/L Ca2+；（c）800 mg/L Mg2+；（d）6 g/L；（e）80 mg/L

脂肪酸类捕收剂对矿浆中溶解的Ca2+和Mg2+敏感，是影响磷矿石浮选的一个重要因素.矿浆中捕收剂浓度为7.7×10-4mol/L时，根据捕收剂在溶液中的溶解平衡［15］，可以绘制出捕收剂各溶解组分浓度对数与pH值的关系，结果如图4所示.

图4 捕收剂GJBW的组分浓度-pH图（cT=7.7×10-4mol/L）Fig.4 logc-pH graph of GJBW collectors solution（cT=7.0×10-4mol/L）

由图4可以看出，在矿浆pH值为3～5时，捕收剂主要以RCOOH（aq）分子形式存在，进而在白云石表面产生分子吸附.随着pH升高，矿浆中RCOO-浓度逐渐增加，矿浆中游离的Ca2+和Mg2+易与RCOO-反应生成溶度积较小的沉淀，从而降低捕收剂的有效浓度，进而降低磷精矿中P2O5含量.

2.2 无机阴离子对磷矿石反浮选的影响

由于钙镁质磷矿石反浮选过程中，以H2SO4为抑制剂和矿浆pH调整剂，H2SO4会解离出；此外，氟磷灰石在酸性条件下易溶解产生，从而导致和在回水利用过程中逐渐积累.和对磷矿石反浮选的影响如图5所示.由图5可以看出，随着浓度的增加，磷精矿中P2O5回收率下降显著，从87.01%降低至79.32%.因此，高浓度S会对精矿回收率产生不利影响对磷精矿中 P2O5、MgO、SiO2和 R2O3含量影响不大.从浮选泡沫现象来看（图3d），随着矿浆中SO4

2-浓度增加，矿化泡沫质量变差.主要表现在矿化泡沫大小两极化（过于偏大或偏小），且颜色发黄，黏稠度降低，不能形成稳定厚度的泡沫层，浮选效果差.

图5 SO42-和PO43-对磷矿石反浮选的影响：（a）磷精矿中P2O5品位和回收率；（b）磷精矿中MgO，SiO2和R2O3含量Fig.5 Effects ofandon reverse flotation of phosphate ore：（a）Grade and recovery of P2O5in phosphate concentrate；（b）MgO，SiO2and R2O3content in phosphate concentrate

矿浆中Ca2+和浓度变化情况如图6所示.由图6可以看出，在添加浮选后，矿浆中Ca2+浓度迅速降低，原因是与 Ca2+相互作用生成硫酸钙沉淀.为了进一步考察硫酸钙沉淀在浮选磷精矿和磷尾矿表面的吸附情况，对原矿、精矿和尾矿分别进行能谱分析，结果如表2所示.

表2 原矿、浮选精矿和尾矿能谱分析结果Tab.2 Results of energy spectrum analysis of raw ore，flotation concentrate and tailings （%）

图6 精矿滤液中Ca2+和的实际浓度Fig.6 Actual concentrations of Ca2+and in concentrate filtrate

由表2可以看，浮选精矿和尾矿能谱中除了原矿存在Ca、Mg、P、O、C、Si和F的谱峰外，还出现元素S的谱峰.相比较于原矿，浮选后精矿和尾矿表面S元素含量分别增加了1.08%和0.37%.因此，与Ca2+相互作用生成硫酸钙沉淀并覆盖在氟磷灰石和白云石表面.硫酸钙在表面的吸附会增强氟磷灰石的可浮性，并降低氟磷灰石与白云石之间的可浮性差异，导致氟磷灰石与白云石一起上浮［16］.

2.3 离子交互作用对磷矿石反浮选的影响

表3 试验因素和水平Tab.3 Test factors and levels

表4 正交试验结果Tab.4 Results of orthogonal test （%）

表5 正交试验方差分析结果Tab.5 Variance analysis results of orthogonal test

显著性水平 α=0.05时，F0.0（51，4）=7.71.从表5所列的结果可以看出，Ca2+对磷矿石反浮选精矿中P2O5品位影响显著，SO42-对磷矿石反浮选精矿中P2O5回收率影响显著，Ca2+和对磷矿石反浮选选矿效率影响显著，但和的交互作用对浮选影响不显著.

3 结 语

2）矿浆中游离的Ca2+和Mg2+能沉淀捕收剂解离的RCOO-，降低其有效浓度，从而影响磷精矿中P2O5品位.能与Ca2+作用生成硫酸钙并覆盖在氟磷灰石表面，从而增强其可浮性，降低氟磷灰石与白云石间的可浮性差异.

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Effect of Unavoidable Ions on Flotation of Mid-Low Grade Calcareous-Magnesium Phosphate Ore

LI Xianbo1，2，3，LIU Zhihong2，3，4，ZHANG Xiaowu2，3，4，MAO Song2，3，4，ZHANG Qin2，3，4*
1.College of Materials and Metallurgy，Guizhou University，Guiyang 550025，China；
2.Mining College，Guizhou University，Guiyang 550025，China；
3.National&Local Joint Laboratory of Engineering for Effective Utilization of Regional Mineral Resources from Karst Areas，Guiyang 550025，China；
4.Guizhou Key Lab of Comprehensive Utilization of Non-metallic Mineral Resources，Guiyang 550025，China

Effects of unavoidable ions on flotation of mid-low grade calcareous-magnesium phosphate ore were investigated by flotation test，solution chemistry calculation，variance analysis，scanning electron microscopy and X-ray fluorescence analysis.The results showed that the calcium and magnesium ions in the ore pulp decreaseed the P2O5content and increaseed MgO content because these ions precipitated the RCOO-from the dissociation of capture agents，reducing their effective concentration.Sulfate ions decreased the recovery of P2O5in phosphorus concentrate.The mechanism is that sulfate ions can react with calcium ions and produce calcium sulfate precipitation，which coat the surfaces of fluorapatite and dolomite to enhance the floatability of fluorapatite，leading to fluorapatite float together with dolomite.Phosphate ions had ignorable influence on flotation，and all these above ions had little influence on SiO2，Fe2O3and Al2O3content.Due to the significant influence of calcium and sulfate ions on the P2O5grade and recovery in phosphorus concentrate，the concentration of calcium and sulfate ions in the ore pulp should be controlled in the process of recycling water utilization to reduce its effect on flotation.

calcareous-magnesium phosphate ore；flotation；unavoidable ion；

1674-2869（2017）06-0550-07

TD923

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2017.06.005

2017-05-27

国家科技支撑计划（2013BAC15B01）；国家自然科学基金（51474078）；贵州省科学技术基金（黔科合JZ字［2014］2009号）

李显波，博士研究生.E-mail：xbli1990@163.com

*通讯作者：张 覃，博士，教授，博士研究生导师.E-mail：qzhang@gzu.edu.cn

李显波，刘志红，张小武，等.难免离子对中低品位钙镁质磷矿石反浮选的影响［J］.武汉工程大学学报，2017，39（6）：550-556.

LI X B，LIU Z H，ZHANG X W，et al.Effect of unavoidable ions on flotation of mid-low grade calcareous-magnesium phosphate ore［J］.Journal of Wuhan Institute of Technology，2017，39（6）：550-556.

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