石墨烯基催化剂的设计合成与电催化应用

张艳丽

摘 要：近年来，石墨烯作为一种二维碳材料，其具有高比表面积和优异的导电性能，受到了人们的广泛关注。与贵金属催化剂相比，非金属石墨烯基催化剂通过引入催化活性组分、缺陷调控和表面杂原子掺杂等方式获得催化性能，具有价格低、稳定性高的特点。文章首先介绍了石墨烯基催化剂的两种合成方法，探讨了其在在电催化方面的应用和研究进展，最后总结和展望了石墨烯基催化剂的发展前景。

关键词：石墨烯基；催化剂；合成；电催化

21世纪下人类目前面临的严峻挑战就是环境污染以及能源危机问题，因此为缓解环境污染及能源危机问题，化工产业寻找清洁、高效的催化剂成为重要方向。众所周知，石墨烯是由碳六元环组成的超薄二维纳米材料，其只有一层原子厚度，具有优异的导电性，同时，石墨烯也具有较高的比表面积和优异的机械性能。二维纳米结构材料表面含有丰富的活性位点，具有独特的结构可调性。因此，作为提高电催化反应过程的重要催化剂，超薄的二维纳米片得到了研究人员的青睐。近年来，随着清洁可持续能源技术的快速发展，在电化学催化反应中，石墨烯催化剂的研究取得重要进展。

1石墨烯基催化剂的设计合成

石墨烯基催化剂可以简单分为单一型和复合型两类。单一型石墨烯基催化剂全部由石墨烯组成，又可细分为氧化石墨烯（GO）、氧化-还原石墨烯（rGO）和杂原子掺杂石墨烯。石墨烯薄片的组成与结构决定了单一型石墨烯基催化剂的催化活性，而复合型石墨烯基催化剂的催化活性则主要依赖于多种组分的本征性质、界面相互作用及协同效应。通常采用化学气相沉积法、湿化学法或后处理法制备单一型石墨烯基催化剂，其催化剂的使用时间取决于石墨烯材料的形貌和结构稳定性，而复合型石墨烯基催化剂的制备则通常采用原位生长法和混合法，其使用时间主要取决于石墨烯上固载的催化组分的稳定性。

1.1单一型石墨烯基催化剂

将石墨进行氧化膨胀，然后再对其进行剥离制备GO；制备氧化-还原石墨烯（rGO）时，因GO表面含氧基团会严重破坏了GO的共轭结构及电子结构，所以需要利用强热分解、化学还原等方法去除GO表面的含氧基团；可以通过气相沉积法制得掺杂石墨烯，其中N掺杂的石墨烯可以利用NH3、H2等气相混合物在高温、高真空体系下制备，N原子以吡啶和吡咯形式嵌入石墨烯的六元环中。

1.2复合型石墨烯基催化剂

复合型石墨烯基催化剂的制备一般将GO作为其初始原料。石墨烯主要作为载体，因为其表面成核位置具有众多的含氧官能团和表面缺陷，可以负载活性组分。GO不仅可以稳定活性纳米颗粒，同时活性纳米颗粒的存在也可稳定GO片层防止其聚集。一般制备方法可以采用水热法进行制备，如制备Pd/rGO催化剂，先将乙二醇、氧化石墨烯和水超声分散1h，加入Pd（NO3）2溶液后在室温下磁力搅拌30min，最后在高压釜中于120℃下晶化12h，再经过离心分离、洗涤、干燥即得。

2石墨烯基催化剂在电催化方面的应用

电催化反应在金属空气电池、燃料电池等可持续能源利用方面有着非常广泛的应用，是如今能源领域的主要发展方向。在电化学反应中，催化劑可以用来降低反应能垒进而减少能源的消耗。如今人们所使用的电化学反应催化剂多为贵金属基催化剂，如Pt、Ir、Pb等，不仅生产成本较高而且容易中毒导致失活，因此，寻找开发对环境友好、成本低廉又耐用高效的电催化剂对电催化反应的发展至关重要，也对可持续能源及可再生能源的存储与转换有重要的影响。

2.1非金属杂原子掺杂的石墨烯催化剂

非金属杂原子掺杂的碳材料因其具有优异的电催化活性和极高的稳定性，受到了人们的高度重视。基于N掺杂碳纳米管的优异催化活性，氮掺杂被广泛地用于掺杂石墨烯和其他石墨化碳材料催化氧气还原反应。可以利用气相沉积法进行制备、合成氮掺杂石墨烯（N-GN）氧气还原电化学催化剂，其拥有良好的催化活性和稳定性；以三苯基硼烷作为硼源，利用电化学气相沉积法合成的硼掺杂的碳纳米管作为一种非金属催化剂，同样具有较好的催化氧还原反应的电化学活性。此外，单原子掺杂的石墨烯材料具有良好的电化学催化性能，通过不同掺杂的杂原子之间的电子相互作用而产生协同效应可以进一步提高催化活性。

2.2过渡金属与杂原子掺杂协同作用的石墨烯催化剂

过渡金属是替代贵金属基电化学催化剂最具潜力的材料，其具有灵活可控的结构和组分、固有的催化活性以及含量丰富的优点。但是由于过渡金属材料易聚集，电导率不高，活性位点少，而且在催化反应的中间产物（如吸附的OOH/OH等）和金属活性位点之间有很强的结合力，导致反应产物难以脱附，影响最终的催化活性，其电催化效率远远低于预期。将石墨烯与非贵金属催化剂相结合，可以改善过渡金属电催化活性和结构稳定性，发挥其相互间的协同作用。大量研究表明，过渡金属磷化物、氮化物和碳化物等具有较好的电催化活性。如超薄的Ni3FeN纳米片与NRGO能够形成有效接触，能提高电荷转移速率进而促进双功能催化析氧反应和氧还原反应的协同效应。

为更好地促进可持续能源与再生能源技术的发展应用，可以研究合成具有低成本、高效、稳定的石墨烯基催化剂来进行清洁相关的电化学催化反应。文章概述了石墨烯基电催化剂设计合成的方法与电化学方面的应用进展。石墨烯催化剂能够优化促进电催化活性和稳定性，主要是通过杂原子掺杂等方式创造表面缺陷活性位点，影响了反应物、中间体和产物在掺杂石墨烯表面的吸附和脱附结构与状态。将非贵金属催化活性材料等具有催化活性的组分引入到石墨烯的表面，可以充分利用石墨烯比表面积大、固定活性组分、导电性好的优点。随着人们对于清洁可持续能源技术的要求越来越高，电催化剂因其具有低成本、高效、稳定、多功能催化活性的特点，在促进清洁可持续能源技术方面会有更多的应用。

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