聚合物光纤光栅制备进展

褚状状，游利兵，王庆胜，尹广玥，陈 亮，方晓东

(1.中国科学院 安徽光学精密机械研究所 安徽省光子器件与材料重点实验室， 合肥 230031; 2.中国科学技术大学， 合肥 230026)

聚合物光纤光栅制备进展

褚状状1,2，游利兵1*，王庆胜1，尹广玥1,2，陈 亮1,2，方晓东1,2

(1.中国科学院 安徽光学精密机械研究所 安徽省光子器件与材料重点实验室， 合肥 230031; 2.中国科学技术大学， 合肥 230026)

聚合物光纤光栅不仅具有体积小、质量轻、柔软、成本低等诸多优点，还因聚合物自身的特性而具有灵敏度高、响应范围宽、生物兼容性等优良特性。首先梳理了聚合物光纤的光敏性机理，概述了聚合物光纤光栅制备的刻蚀光源和方法；其次根据聚合物光纤的组成材料，概述了多种聚合物光纤光栅的制备进展hz和性能指标，包括聚甲基丙烯酸甲酯、环烯烃共聚物TOPAS、透明无定物氟聚合物CYTOP和聚碳酸酯。总之，目前聚甲基丙烯酸甲酯聚合物光纤光栅的研究占主导，而基于新型材料的聚合物光纤光栅因自身独特的优势也逐渐受到重视。

光栅；聚合物光纤；光敏机制；光纤布喇格光栅；长周期光栅

引 言

自HILL等人首次发现掺锗石英光纤的光敏性并制备了第1支光纤布喇格光栅(fiber Bragg gratings，FBG)以来，光纤光栅已逐渐成为必不可少的光纤无源器件[1]。光纤光栅不仅具有体积小、质量轻、耐腐蚀、抗电磁干扰、可遥测和可复用等诸多优点[2]，还因其独特的波长选择性被广泛应用于光纤通信和传感领域。在光纤通信领域，光纤光栅可用于色散补偿、光学滤波、光分插复用、光纤激光器或半导体激光器的调谐和稳频、掺铒光纤放大器的增益平坦等；在光纤传感领域，光纤光栅可用于诸多参量的监测，如温度、应力、压力、应变和水分等[3]。

聚合物光纤(polymer optical fibers，POF)具有低成本、易处理等优点，不仅在短距离通信领域有巨大潜力，而且还可用于制备光学器件，如聚合物光纤布喇格光栅(polymer optical fiber Bragg gratings，POFBG)和长周期光栅(long period gratings，LPG)等。与石英光纤光栅相比，聚合物光纤光栅不仅具有柔软、易弯、质轻、生物兼容性等优点，而且因聚合物的低杨氏模量而具有灵敏度高、响应范围宽等优良特性[4]。第1支聚合物光纤布喇格光栅早在1999年就已问世[5]，随后各种不同类型的聚合物光纤光栅也相继被报道出来，但商业化的光纤光栅传感器还是基于石英光纤光栅。聚合物光纤的材料通常以聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate，PMMA)为主，近年来基于新型材料的聚合物光纤及其光栅的制备也相继被报道出来，如环烯烃共聚物TOPAS、透明无定形氟聚合物CYTOP、聚碳酸酯(polycarbonate，PC)和聚苯乙烯(polystyrene，PS)等[4]。

1 光敏性机制

光纤的光敏性主要是光纤的光致折射率变化。掺锗石英光纤的紫外诱导折射率变化机理有色心模型[6]和致密化[7]两种。此外，高温高压载氢可以提高掺锗石英光纤的光敏性，增加最大折射率变化量[8]。而聚合物光纤的光致折射率变化机理有多种，如光致异构化[9]、致密化[10]和光化学反应[11]等。

1.1 光解作用

193nm和248nm紫外激光辐照引起的PMMA光解过程如图1所示[12]。不同大小的辐照能量会引起不同的化学过程，导致不同数量的侧链分裂或主链断裂[13-14]。248nm紫外激光的能量密度低于15mJ/cm2时，PMMA的侧链完全断裂，能量密度为30mJ/cm2时，PMMA的主链断裂；而相同条件下的193nm紫外激光只能使PMMA的部分侧链断裂[12]。主链或侧链的断裂会导致聚合物材料的密度变化，从而引起折射率的变化[12,15-20]。

图1 PMMA光解简化过程 [12]

基于光解机制可在不掺杂的聚合物光纤中制备光栅，而不需要特制的光纤。然而，掺杂的好处之一是可以选择合适波长的激光器。此外，波长小于350nm的紫外激光对于PMMA聚合物的穿透深度非常低，因而激光能否到达纤芯还取决于光纤的几何形状和尺寸[21-22]。

1.2 光聚合反应

在聚合物光纤制备过程中，通过调节引发剂和链转移剂的含量可以控制残余单体分子的含量[5]，而残余单体的光聚合会引起光纤的局部密度变化，从而产生光致折射率结构。已有报道称含有残余单体的纯PMMA具有光敏性[19]，且在含单体的聚合物光纤中制备POFBG也已有报道[5,23-24]。然而，对光聚合机理而言，残余单体含量少的PMMA光纤的光敏性可能很弱甚至没有光敏性[24]。此外，含残余单体的聚合物光纤的长期稳定性和均匀性也较差。

1.3 光交联反应

聚合物光纤功能性侧链的激活可以诱导交联反应，从而导致光纤密度的增加。PMMA氧化处理生成的主链中的氧化物基团可以作为交联引发剂，在激光辐照作用下引起密度的增加。1970年，TOMLINSON等人采用325nm和365nm紫外激光辐照氧化的PMMA，折射率增加量高达3×10-3[17]。

1.4 光致异构化

如果不同的异构体态具有不同的折射率，且激光辐照可以诱导不同异构体态之间的转化，则掺杂异构体的聚合物光纤具有光敏性。4-stilbenemethanol是一种典型的异构体，可在325nm激光辐照下从高折射率态向低折射率态转变，如图2所示。YU等人采用光致异构化机理在聚合物光纤中制备了FBG[9]。然而，采用该机制制备光纤光栅需要特定的聚合物光纤，因而增加了光纤的制备难度和成本。

图2 紫外激光诱导4-stilbenemethanol的异构化[9]

1.5 飞秒激光诱导的光敏性

聚焦飞秒激光的能量密度高，聚合物光纤因多光子电离吸收而导致光纤结构产生永久性变化。飞秒激光制备聚合物光纤光栅的机理包括致密化和光解作用，聚焦光束使材料局部熔化，再凝聚的不均匀性导致密度的变化[25]。此外，BAUM等人对高能量密度的飞秒激光诱导PMMA光解进行了研究[26]。纯PMMA平板中光栅的最大折射率调制为5±0.5×10-4[27]，BAUM等人采用飞秒激光在单模聚合物光纤中制备了折射率结构[26]。

2 制备聚合物光纤光栅的激光器和方法

已报道的制备聚合物光纤光栅的激光器有很多种，如二倍频光参量振荡(optical parametric oscillation,OPO)激光器[5,28]、钛蓝宝石飞秒激光器[29]、连续HeCd激光器[30-36]、KrF准分子激光器[37-39]、CO2激光器[40]和三倍频Nd∶YAG激光[41]等，表1中列出了它们之间的比较。不论是PMMA,TOPAS,CYTOP和PC聚合物光纤布喇格光栅，还是渐变折射率、梯度折射率和微结构聚合物光纤布喇格光栅的制备，大量的文献中以325nm连续HeCd激光器作为刻蚀光源，而石英光纤光栅批量生产采用的248nm KrF准分子激光器于2015年才首次成功用于PMMA聚合物光纤布喇格光栅的制备。

和石英光纤光栅的制备类似，聚合物光纤布喇格光栅的制备以相位掩模法[29-30,33-35,37-39]为主，也有改进的相位掩模法[5,30,41]和扫描相位掩模法[33,36]，而聚合物长周期光纤光栅的制备以逐点写入法[40,42-44]为主。

表1中，mPOFBG为微结构聚合物光纤布喇格光栅(microstructured polymer optical fiber Bragg gratings)；TFBG为倾斜光纤布喇格光栅(tilted fiber Bragg gratings)；mPOF为微结构聚合物光纤(microstructured polymer optical fibers)。

表1 聚合物光纤光栅制备的激光器

3 PMMA聚合物光纤光栅

PMMA俗称有机玻璃，绝大部分聚合物光纤是基于PMMA制备的，其紫外光敏性使聚合物光纤光栅的制备成为可能。聚合物光纤光栅的中心波长调谐范围宽，可覆盖密集波分复用技术的整个波长窗口，但在第三通信窗口的传输损耗高[49]。

3.1 PMMA聚合物光纤光栅的制备

1999年，新南威尔士大学的XIONG等人首次报道了PMMA聚合物FBG的制备。采用三倍频Nd∶YAG抽运的二倍频OPO和改进相位掩模法制备的FBG长度为10mm，中心波长为1576.5nm，3dB带宽约0.5nm，峰值反射功率为6.99dB[5]。

2014年，丹麦科技大学的BUNDALO等人采用HeCd激光器和相位掩模法制备的PMMA微结构POFBG中心波长为632.6nm，3dB带宽为0.3nm～0.4nm，峰值反射功率高达26dB，光纤端面结构如图3a所示[30]。2015年，葡萄牙电信研究所的OLIVEIRA等首次采用KrF准分子激光器和相位掩模法制备的4.5mm长FBG中心波长为1514nm，峰值反射功率超过20dB，3dB带宽约0.16nm，且对0%～2%应变范围的线性响应为1.65pm/με，光纤端面结构如图3b所示[37]。

图3 微结构聚合物光纤端面结构

近年来，聚合物长周期光纤光栅和倾斜光纤布喇格光栅的制备及特性也相继被报道出来。2006年，ZHU教授课题组采用逐点写入法在掺偶氮苯聚合物光纤中制备了LPG[42]。2014年，弗罗茨瓦夫理工大学的KOWAL等人采用聚焦HeCd激光和点点写入法在包层掺trans-4-stilbenemethanol的微结构聚合物光纤中制备的LPG透射谱峰值功率达-20dB，带宽为45nm，透射谱如图4a所示[31]；次年，他们采用相同的方法在包层掺偶氮苯的微结构POF中制备的LPG透射谱峰值功率达-15dB，带宽为22nm，透射谱如图4b所示[32]。2014年，蒙斯大学的HU和香港理工大学的PUN等人首次采用HeCd激光器和扫描相位掩模法制备的6mm 3° TFBG在1.42～1.49折射率范围内的最大灵敏度为13nm/RIU，透射谱如图4c所示[33]。2015年，BUNDALO等人对HeCd激光束入射角对PMMA mPOFBG制备的影响进行了研究[34]；次年，他们首次采用CO2激光器和逐点写入法制备了PMMA微结构聚合物长周期光栅[40]。

图4 PMMA LPG和倾斜FBG的透射谱[31-33]

a—PMMA微结构聚合物LPG透射谱[31]b—PMMA微结构聚合物LPG透射谱[32]c—PMMA倾斜FBG透射谱[33]

此外，科研人员采取不同的手段提高聚合物光纤光栅的性能，其中包括掺杂、减小包层直径等。2010年，中国科学技术大学的LUO等人首次采用355nm三倍频Nd∶YAG激光器和改进相位掩模法分别在单模和多模掺安息香二甲醚(benzyl dimethyl ketal，BDK)的聚合物光纤中制备了FBG[41]。2011年，该校ZHU课题组报道了掺杂BDK的PMMA FBG的制作及传感特性[50]。2012年，阿斯顿大学的SEZ-RODRGUEZ等人采用HeCd激光器和相位掩模法在掺杂BDK单模mPOF中制备的FBG透射谱峰值功率为-23dB，光致折射率变化达3.2×10-4[35]。2014年，HU等采用HeCd激光器和扫描相位掩模法在包层轻微腐蚀的PMMA POF中制备了高反射率FBG，当包层直径减小12%时，光栅峰值反射功率从1.25dB增加到15.23dB,且包层直径的减小可以改善POFBG的轴向应变灵敏度，但对温度及环境折射率响应无影响[36]。

3.2 PMMA聚合物光纤光栅的应用

相比石英光纤光栅，聚合物光纤光栅的中心波长调谐范围宽。1999年，XIONG等人通过拉伸实现PMMA POFBG的Bragg波长调谐范围达20nm[5]。2001年，LIU等人报道了单模PMMA FBG的热可调性，Bragg波长在20℃～70℃范围内的变化大于18nm，且PMMA光纤光栅比石英光纤光栅的热稳定性更好[51]。

聚合物光纤光栅同样可用于诸多参量的传感，如应变、温度、加速度、压力和水分等。2006年，ZHU课题组对聚合物长周期光栅的轴向应变、温度和横向压力特性进行了研究[42]。2012年，丹麦科技大学的STEFANI等人首次采用PMMA mPOFBG和加速度-应变换能器制备了加速度计，Bragg波长和加速度呈线性响应，可测最大加速度达15g，灵敏度高达19pm/g，是石英FBG加速度计的4倍多[52-53]。2015年，BUNDALO等人采用LPG和压力-应变换能器研制了压力传感器，可测最大压力达15kPa[40]。2016年，ZHANG和WEBB采用PMMA POFBG湿度传感器测量变压器油中水分，其灵敏度可达290nm/%，最小可检测水分含量低于0.05mg/L[54]。

4 TOPAS聚合物光纤光栅

TOPAS是由宝理公司研发出的一种环烯烃共聚物商品名，基于TOPAS的聚合物光纤光栅可避免PMMA的温度-湿度或应变-湿度等交叉灵敏度问题。2011年，丹麦科技大学的YUAN等人首次发现TOPAS mPOFBG在850nm和1550nm窗口的湿度灵敏度比PMMA POFBG小50倍以上，因而可应用于应变或温度的长期监测而无需考虑湿度交叉灵敏度问题[45]。

YUAN等人首次采用HeCd激光器和相位掩模法制备的10mm 长TOPAS mPOFBG的反射谱如图5a所示，中心波长为870nm，3dB带宽为0.34nm，在0%～2.17%应变范围的线性响应为0.64pm/με，在23℃～32.6℃温度范围的线性响应为-78pm/℃[45]。2013年，派图拉斯大学的MARKOS等人采用相同方法制备的TOPAS mPOFBG的反射谱如图5b所示，中心波长为853.4nm，峰值反射功率为20dB，在0%～0.16%应变范围的线性响应为1.0pm/με，且工作温度高达110℃[46]。

图5 TOPAS mPOFBG的反射谱[45-46]a—微结构聚合物FBG的反射谱 b—微结构聚合物FBG的反射谱

2016年，丹麦科技大学的WOYESSA等人首次采用HeCd激光器和相位掩模法制备的TOPAS POFBG中心波长为869.53nm，3dB带宽为0.29nm，峰值反射功率高达30dB。阶跃折射率光纤横截面折射率分布和光纤布喇格光栅反射谱如图6所示。在0%～3%应变范围的线性响应为0.76pm/με，在20℃～105℃温度范围的线性响应分别为-17.57pm/℃(升温)和-17.3pm/℃(降温)[47](注：图6b中的原图纵坐标单位为dBm/nm，个人认为可能是原作者笔误，这里改为dB)。

图6 TOPAS聚合物光纤端面结构及FBG的反射谱[47]

5 CYTOP聚合物光纤光栅

CYTOP是旭硝子公司研发的一种透明氟聚合物的品牌，CYTOP聚合物光纤在紫外到红外波段的透光性能远优于PMMA，其理论损耗极限(0.3dB/km@1550nm)与石英光纤相似。此外，与PMMA渐变折射率光纤和石英多模光纤相比，CYTOP多模光纤的带宽更大。基于上述优势，CYTOP聚合物光纤有望应用于远距离传感(如结构健康监测等)、高速数据通信等领域。

2001年，LIU等人首次发现CYTOP的光敏特性，采用355nm三倍频Nd∶YAG激光器和相位掩模法在CYTOP薄板中制备了体光栅[49,55]。2002年，LIU等人报道了CYTOP聚合物光栅的热可调性和稳定性，中心波长从20℃时的1410nm线性变化到80℃时的1419nm， 且CYTOP光纤光栅的热稳定性比石英和PMMA光纤光栅更好[55]。2014年，开姆尼茨工业大学的KOERDT等人首次采用准分子激光器和相位掩模法对CYTOP多模聚合物FBG的制备和特性进行了研究[38-39]。2015年，塞浦路斯理工大学的LACRAZ等人首次采用飞秒激光和直接写入法制备的3.2mm长CYTOP POFBG中心波长为1577.7nm，3dB带宽为0.25nm，峰值反射功率达5.23dB[43]。2016年，

图7 CYTOP多模POFBG的反射谱[44]

STAJANCA和LACRAZ等人首次对CYTOP POFBG的应变响应进行了研究，多模POFBG的应变灵敏度从517nm的4.82nm/%到883nm的8.12nm/%呈近似线性增长，图7所示为多模POFBG的反射谱。可见，CYTOP POFBG在800nm～850nm的应变灵敏度比石英FBG(6.3nm/%)和PMMA FBG(7.1nm/%)更高[44]。

6 PC聚合物光纤光栅

PC作为一种工程塑料，具有优异的透明度和冲击强度。PC对可见光是透明的，可作为PMMA的替代材料。其次，PC的应变极限高且易弯。作为玻璃转化温度最高的一种透明塑料，PC的工作温度范围更宽。然而，由于聚碳酸酯对湿度敏感，故PC聚合物光纤的温度或应变传感会受湿度交叉灵敏度的影响。

2016年，丹麦科技大学的FASANO等人首次采用HeCd激光器和相位掩模法制备的PC微结构聚合物光纤布喇格光栅中心波长为892.4nm，3dB带宽为0.46nm，峰值反射功率高达25dB。mPOF的端面结构和mPOFBG的反射谱如图8所示。FBG在0%～3%应变范围的线性响应为0.701pm/με，在23.6℃～125℃温度范围的线性响应为-29.99pm/℃和-29.78pm/℃。此外，PC mPOFBG的最高工作温度(125℃)比TOPAS mPOFBG(110℃)和PMMA(92℃)更高，为可靠耐高温聚合物FBG技术的发展奠定了基础[48]。

图8 PC微结构聚合物光纤端面结构及FBG的反射谱[48]

7 结 论

聚合物光纤光栅技术集聚合物光纤技术和光纤光栅技术于一体，不仅具有光纤光栅的诸多优良特性，还因聚合物自身的特性而具有比石英光纤光栅更高的灵敏度、更宽的响应范围。自1999年第1支聚合物光纤光栅问世以来，科研工作者采用不同的激光器和方法研制出多种不同类型的聚合物光纤光栅，并对其特性进行了深入研究。然而由于聚合物自身的高传输损耗等缺点，目前聚合物光纤光栅技术还停留在研究阶段，没有走向应用。相信随着科技的进一步发展和科研人员不懈的努力，该技术终会从研究走向应用，成为体内生物传感、高温传感和高灵敏度传感等领域不可或缺的一员。国外在聚合物光纤光栅领域取得了不错的研究成果,而我国在这一领域的研究还在起步阶段。

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Progressinfabricationofpolymeropticalfibergratings

CHUZhuangzhuang1,2,YOULibing1,WANGQingsheng1,YINGuangyue1,2,CHENLiang1,2，FANGXiaodong1,2

(1.Anhui Province Key Laboratory of Photonic Devices and Materials, Anhui Institute of Optics and Fine Mechanics, Chinese Academy of Sciences, Hefei 230031, China; 2.University of Science and Technology of China, Hefei 230026, China)

Polymer fiber gratings have many advantages, such as small size, light weight, softness and low cost. Due to the characteristics of polymer itself, it also has high sensitivity, wide response range and good biocompatibility. Firstly, the photosensitivity mechanism of polymer optical fiber was studied, and the etched light source and method for preparing polymer fiber gratings were summarized. Secondly, according to the composition material of polymer optical fiber, the progress in preparation and the performance of polymer fiber gratings, including polymethyl methacrylate, TOPAS, CYTOP and poly-carbonate were overviewed. At present, the study on polymethyl methacrylate polymer fiber gratings is dominant. Polymer fiber gratings based on new materials have been paid more and more attention due to their unique advantages.

gratings; polymer optical fibers; photosensitive mechanism; optical fiber Bragg grating; long period grating

1001-3806(2018)01-0011-08

国家自然科学基金项目资助(61205138)

褚状状(1991-)，男，硕士研究生，主要从事光纤光栅制备及传感技术等方面的研究。

*通讯联系人。E-mail：lbyou@aiofm.ac.cn

2017-03-01；

2017-04-13

TN253;TN929.11

A

10.7510/jgjs.issn.1001-3806.2018.01.003