生物炭在土壤环境中的应用

高超群

摘 要：生物炭具有巨大的比表面积、发达的孔隙结构和丰富的表面官能团，是一种廉价易得、吸附性能良好的吸附材料，在土壤改良、增加碳汇、污染物质吸附等方面有着巨大的应用价值。该文主要介绍了生物炭的基本性质、改性方法以及其在土壤改良和土壤污染修复中的应用，分析了生物炭对土壤中有机污染物和重金属的吸附机制，为生物炭的大规模应用提供理论依据。

关键词：生物炭；土壤；重金属；有机污染物；修复

中图分类号 X53；X592 文献标识码 A 文章编号 1007-7731（2017）23-0055-4

Abstract：Biochar has a large specific surface area，well-developed pore structure and rich surface functional groups. It is a cheap and easy to obtain adsorbent with good adsorption performance. And biochar has great application value in soil improvement，increasing carbon sink and adsorption of pollutants. This paper introduces the basic character，modification methods of biochar，and its application in soil improvement and soil pollution control，expounds the mechanism of biochar on adsorption of organic pollutants and heavy metals in soil，and provides a theoretical basis for the large-scale application of biochar.

Key words：Biochar；Soil；Heavy metal；Organic pollutant；Remediation

1 前言

土壤作為生态环境的重要组成部分，其环境质量的好坏严重影响着人类生活。土壤污染事件的频繁发生，不仅会对耕地与农产品质量造成严重的危害，还会直接损害人类的身体健康。土壤污染物主要包括酸、碱、重金属等无机污染物和有机农药、氰化物、酚类等有机污染物2种。

生物炭是一种将秸秆、木材、畜禽粪便等生物质原料，在部分或完全缺氧条件下，通过高温热解（<700℃）生成的一类稳定的、纹理细腻的富含碳的多孔状材料。生物炭起源于亚马逊流域“印第安黑土”的发现，这种“黑土”含有大量的营养元素，如氮、磷、钾、钙等，且有机质含量高[1]。生物炭由于其廉价易得、环境友好而被广泛应用于农业、环境保护等领域。本文主要介绍了生物炭的制备、性质结构、改性方法以及其在土壤修复中的应用。

2 生物炭

2.1 生物炭的制备 目前，制备生物炭所用的原料主要有农作物秸秆、动物粪便、骨头、污泥、城市固体废物和木材废弃物等[2-6]。农作物秸秆是生物炭制备最主要的原料之一，产量丰富、廉价易得，其通常会直接被焚烧或废弃腐烂，会造成严重的环境污染。生物炭中灰分组分主要包括K、Ca、Na、Mg、P、S等。各种原料中灰分含量大小为：动物粪便和污泥类生物>草本类生物质与农业副产物>木材废弃物种[7]。不同的生物质原料制备的生物炭性质不同，可根据生物炭的用途选择原料，发挥其最大的作用[8]。生物炭的热解技术按照主要产物可分为气化技术、液化技术（芳香度较低不稳定）和产炭化技术；按照能量获得途径可分为电加热热解法、微波加热热解法和燃料加热热解法；按照热解反应速率分为慢速热解（可生产较多的生物炭）、中速热解和快速热解（较多的生物油及较少的生物炭）[8]。慢速热解技术是制备生物炭最理想的工艺。生物质原料中各组分的热解温度不一样，比如半纤维素的热解温度一般为200～260℃，而纤维素的热解温度为240～350℃，木质素的最大热解速率温度为350～450℃。生物炭的产率随着温度的升高而下降，灰分含量增大，结晶度也越高[9]。而热解温度相同时，热解时间越长，产率越小，但超过一定时间便不再发生变化。

2.2 生物炭的结构及性质 （1）元素组成。生物炭包含C、N、H、O、P、K、Na、Ca、Mg等元素。随着热解温度的升高，H/C原子比小，生物炭有更好的芳香结构，而O/C和（O+N）/C原子比小，生物炭表面的含氧官能团数量减少。（2）比表面积及孔径。生物炭的比表面积和孔径对生物炭的吸附能力影响很大。生物炭的比表面积随温度的升高而逐渐越大。（3）表面官能团。生物炭表面含有丰富的官能团，主要包括含氮官能团、含氧官能团以及含有卤素、硫等杂原子的官能团。其中含氧官能团的数量对生物炭的吸附能力有很大影响。含氧官能团有酸酐、内酯基、羧基、羟基、芳醇基等。生物炭表面含氧酸性官能团的数量随温度的升高而减小。（4）pH值。大部分生物炭的pH呈碱性，主要原因是生物炭中无机矿物组分的存在。生物炭的碱性随着热解温度的升高而增强。

2.3 生物炭的改性

2.3.1 表面氧化改性 表面氧化改性即利用强氧化剂，在一定温度下对其表面官能团进行氧化处理，增加含氧官能团数量，增强生物炭对重金属等污染物质的吸附能力。常见的氧化剂有HNO3、H2O2、O3、KMnO4、HCIO3和H2SO4等。丁春生[10]等利用硝酸对活性炭改性，改性后的活性炭羧基和酚羟基数量明显增加，含氧官能团数量随氧化强度的增加而增加。Girgis[11]等用经H3PO4改性生物炭，结果表明经H3PO4处理可促使含氧官能团的形成，对Pb2+的吸附量大大提高。endprint

2.3.2 表面还原改性 表面还原改性即利用还原剂对生物炭表面官能团进行还原处理，提高生物炭对非极性物质的吸附能力。常见的还原剂有氨水、NaOH、KOH等。袁志辉[12]等研究表明，经过KOH改性的牛粪生物炭，其酸性含氧官能团和碱性含氧官能团含量均有增加，对铅的最大吸附量提高了3.8倍。杨兰[13]等研究表明，经NaOH处理过的生物炭材料，能够促进土壤中镉的钝化，钝化作用超过50%。

2.3.3 表面负载改性 表面负载改性包括负载金属离子、卤素、硫化合物或其他杂原子。常见的负载金属离子有Cu2+，Fe2+，Ni+等。马天行[14]等通过对纳米零价铁改性氨基生物炭对Cd（Ⅱ）的吸附研究表明，改性后的生物炭对有Cd（Ⅱ）良好的吸附性能。Wang[15]等制备的赋硫活性炭对汞的吸附量可达到800mg/g，是普通活性炭的4倍左右。

2.3.4 生物炭复合材料 生物炭复合材料即将生物炭与其他材料组合，得到性能更好，吸附能力更强大的新型复合材料。目前已被研究的复合材料有生物炭-磁性复合材料、生物炭-纳米复合材料、生物炭-无机复合材料等[16]。生物炭-磁性复合材料是将生物炭浸入Fe3+/Fe2+溶液中，使生物炭磁化，解决了生物炭用于废水处理上时难以固液分离的问题。生物炭-纳米复合材料一般采用浸涂法制得，其具有良好的热稳定性，主要的纳米材料有有石墨烯、碳纳米管、纳米氧化物等。Inyang[17]等采用浸涂法制备了碳纳米管/生物炭，与原始生物炭相比，热稳定性和比表面积显著增加。Song[18]等将玉米秸秆与生物炭混合制得的复合材料，比原始生物炭的灰分更高，孔径也增加，并得到了Mn-O、Mn-OH等新基团，对Cu2+的吸附量显著提高。

3 生物炭在土壤修復中的应用

3.1 土壤改良 生物炭可以改善土壤肥力。生物炭中含有大量的K、Ca、Mg、P等营养元素，并且含有大量的有机质，可改善土壤肥力，为植物生长提供良好的条件。另外，生物炭有极高的C/N比，添加在土壤中的生物炭可以有效的吸附土壤中的NH4+、NO3-等，被植物直接利用，减少氮素的流失[19-20]。生物炭中丰富的有机大分子和发达的孔隙结构对土壤营养物质的吸附和保持有着重要的作用。张晗芝[21]研究表明，土壤中添加生物炭能够提高全氮和有机碳的含量，其增加量与生物炭的添加量呈正相关。另外，生物炭的添加可提高土壤pH值和土壤阳离子交换量[22-23]。生物炭的添加可促进植物生长，提高农作物产量。张娜[24]等通过对生物炭对夏玉米生长和产量的研究表明，添加生物炭能够有效地提高农作物的产量。勾茫茫[25]等研究表明，生物炭能够促进番茄根系的发育和产量的提高，在添加量为40g/kg土条件下，番茄根系主根长、主根直径、总根系鲜质量和产量分别是对照的1.20、1.24、1.21和2.67倍。刘阿梅[26]等研究表明，生物炭添加量为10%时，可明显促进圆萝卜和小青菜的生长发育，提高鲜重。

3.2 对土壤中有机污染物的吸附 生物炭的添加可以影响有机污染物在土壤环境中的迁移转化，降低污染物的生物有效性。余向阳[27]等研究发现，添加生物炭的农田土壤，对土壤农药的吸附量提高了5～125倍，且吸附56d后农药解吸率降低96%。但是，土壤中的有机质如腐殖酸、富里酸和脂质组分等可能会导致生物炭孔隙被堵塞，或天然有机质与有机污染物发生竞争，从而降低生物炭的吸附能力[28]。生物炭具有较大的比表面积和丰富的极性官能团，可通过静电吸附、化学吸附有机污染物，是生物炭吸附能力的主要部分。影响其吸附效果的主要因素有表面电负性、酸碱性、芳香性等。通常高温热解生物炭与有机污染物的作用主要以表面吸附为主。另外还有分配作用和孔隙截留。低温热解生物质炭通常有较低的比表面积、弱芳香性，其对非极性或弱极性有机物质的吸附，主要以分配作用为主[29]。孔隙截留是污染物通过慢过程进入生物炭微孔内部被固定，发生不可逆的吸附。孔隙截留的影响因素有孔径大小、孔隙内官能团组成以及有机污染物的形态与性质。

3.3 对土壤重金属的吸附 生物炭能够影响土壤中重金属的形态，有效降低重金属的生物可利用性和生态毒性。崔立强[30]等研究表明，经生物炭修复的铅污染土壤，铅的酸溶态、还原态和氧化态组分降低，而残渣态铅含量显著提高。王鹤、郭素华[31，32]等也得出相同结论。魏樵[33]等利用秸秆炭吸附土壤中Cd（Ⅱ），结果表明，Cd（Ⅱ）初始浓度为150mg·L-1，生物炭添加量为2%时，Cd（Ⅱ）的吸附量可提高32.5%。丁文川[34]等将松木生物炭施用土壤后，土壤中Pb、Cd的酸可提取态含量下降，而残渣态含量增加，且随着生物炭热解温度的升高，对土壤中重金属生物有效性降低效果越好。生物炭对土壤中重金属离子的作用机制主要有以下几种：（1）土壤pH的提高可使土壤颗粒表面负电荷增加，对重金属离子的静电吸附增强；土壤pH的升高还可使游离的金属离子形成氢氧化物、碳酸盐和磷酸盐沉淀。（2）增加土壤有机质含量，影响土壤中重金属的形态和迁移转化，使土壤中的重金属离子转化为更稳定的状态[35]。（3）巨大的比表面结和发达的孔隙结构能够使生物炭有效的吸附重金属离子。（4）生物炭表面带有大量的负电荷，能够与土壤中的金属离子产生静电作用[36]。（5）生物炭表面官能团能够吸附重金属或与其形成特定的金属配合物[37]。

4 展望

（1）生物炭原料种类繁多，制备方法也多种多样，对生物炭的制备和基本性质的研究缺乏标准性、系统性和全面性。

（2）生物炭对土壤改良效果显著，但我国土壤类型众多，对不同类型土壤的研究甚少，应增加生物炭对各种类型土壤的修复效果研究。

（3）生物炭对污染物虽然有良好的吸附性能，但对土壤中污染物质的吸附研究尚处于实验室阶段，还未进行大规模应用，而且吸附机理也还未得到定论，需进一步探讨。

（4）生物炭在土壤环境中的应用研究目前只停留在短期修复，而生物炭对土壤的长期影响研究甚少。endprint

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（責编：张宏民）endprint